Некоторые биогенные оксокарбоновые кислоты

И их биологическая роль

Формула	Название кислоты	Название солей и сложных эфиров	Биологическая роль кислоты
оксоэтановая кислота	Глиокси-ловая	Глиоксила-ты	Это единственная α-альдегидокисло-та. Встречается в недозрелых фрук-тах
			Продолжение
2-оксопропановая кислота	Пировино-градная	Пируваты	Важнейший проме-жуточный метабо-лит в живых систе-мах
3-оксобутановая кислота	Ацето-уксусная	Ацетоаце-таты	Образуется в орга-низме при β-окис-лении жирных кис-лот; накапливается при сахарном диа-бете
оксобутандиовая кислота	Щавелево-уксусная	Оксалоаце-таты	Метаболит, участ-вующий в цикле Кребса
2-оксопентандиовая кислота	α-Оксо-глутаровая	α-Оксо-глутараты	Метаболит, участ-вующий в цикле Кребса и в синтезе глутаминовой и γ-аминомасляной кислот

 

 

В названиях альдегидо- и кетонокислот наличие карбонильной группы обозначают префиксом оксо-. Для некоторых оксокислот укоренились тривиальные названия (пировиноградная, левулиновая); для оксокислот, участвующих в биохимических циклах в живых организмах, используются традиционно сложившиеся в биохимической литературе названия – ацетоуксусная, щавелевоуксусная, кетоглутаровая и др.:

 

 

Способы получения

Гидролиз дигалогенозамещённых кислот.

Оксокислоты разных типов могут быть получены гидролизом дигалогенозамещенных кислот.

 

 

2.2. Гидролиз α-оксонитрилов.

α -Оксокислоты также получают гидролизом α -оксонитрилов, которые, в свою очередь, синтезируют из ацилгалогенидов и солей циановодородной кислоты:

 

 

Сложноэфирная конденсация.

В качестве основного способа синтеза β -оксокислот используется реакция сложноэфирной конденсации, приводящая к получению эфиров β -оксокислот, гидролизуемых далее в свободные β -оксокислоты:

 

 

Дегидратация и декарбонилирование лимонной кислоты

Частный случай получения β -оксокарбоновых кислот состоит в дегидратации и декарбонилировании лимонной кислоты олеумом на холоду:

 

 

2.5 Синтез γ-оксокислот из янтарного ангидрида.

Получение γ -оксокислот. Эти кислоты синтезируют из янтарного ангидрида и магнийорганических соединений, например:

 

Химические свойства

Оксокарбоновые кислоты сильнее, чем соответствующие гироксикарбоновые кислоты. Поэтому в биосредах организма (рН≈7) они обычно находятся в виде анионов.

Оксокислоты проявляют многие свойства, характерные как для карбоновых кислот, так и для альдегидов и кетонов. Оксокислоты образуют производные по карбоксильной группе – соли, сложные эфиры амиды и т.д., по оксогруппе – оксимы, гидразоны, гидроксинитрилы и т.д.

 

Химические свойства оксокислот существенно зависят от взаимного расположения функциональных групп. Обе группы оказывают друг на друга определенное влияние. В частности, при близком их расположении наблюдается взаимное усиление электрофильных свойств атомов углерода карбонильной и карбоксильной групп и, как следствие, усиление их реакционной способности при взаимодействии с нуклеофилами.

Кислотные свойства оксокарбоновых кислот снижаются по мере удаления оксогруппы от карбоксильной группы.

Образование гидратных форм.

α -Оксокислоты, у которых карбонильная группа находится в непосредственном соседстве с электроноакцепторной группой, легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Например, некоторые α -оксокислоты легко присоединяют воду и образуют устойчивые гидратные формы:

3.2. Декарбоксилирование и декарбонилирование α-оксо-кислот.

Под действием разбавленных минеральных кислот α -оксокислоты подвергаются декарбоксилированию; нагревание с концентрированной серной кислотой приводит к декарбонилированию, т.е. отщеплению оксида углерода (II):

 

 

3.3.Кето-енольная таутомерия, β-оксокислот и их сложных эфиров..

β -оксокислоты среди оксокислот имеют наибольшее практическое значение. Специфика их химических свойств обусловлена наличием сильного СН-кислотного центра, возникновение которого связано с β -расположением функциональных групп. Именно в ряду β -оксокислот наиболее ярко проявляется один из видов динамической изомерии – кето-енольная таутомерия.