Реакции нуклеофильного замещения.

Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp² -гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. За счет положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксильной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора. Используются также иные приемы, суть которых сводится к превращению плохо уходящей группы НО^─ в хорошо уходящую. В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновых кислот – сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.

Реакции замещения у sp² -гибридизованного атома углерода карбоксильной группы по своему результату относительно участвующего во взаимодействии нуклеофильного реагента могут рассматриваться как реакции ацилирования, поскольку они сопровождаются введением в молекулу нуклеофильного реагента -ацильной группы R ─ CO ─. Важнейшие ацильные группы – ацетил СН₃СО ─, бензоил С₆Н₅СО ─.

Образование сложных эфиров

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются сложные эфиры, а сама реакция называется реакцией этерификации:

 

 

сложный эфир

 

 

В качестве катализаторов используют концентрированную серную кислоту, газообразный хлороводород, сульфоновые кислоты, катионообменные смолы в Н⁺- форме. В случае сильных карбоновых кислот, таких, как щавелевая, муравьиная, трифтороуксусная, отпадает необходимость добавления минеральной кислоты, так как подобные карбоновые кислоты сами катализируют реакцию:

 

 

 

 

Реакция этерификации, как и многие другие реакции замещения у тригонального атома углерода, чаще всего протекает по тетраэдрическому механизму.

На стадии катализа протонируется карбонильный атом кислорода карбоновой кислоты; гидроксильная группа не присоединяет протон, потому что неподеленная пара электронов атома кислорода находится в сопряжении с карбонильной группой. Возникший карбокатион (I) обладает значительно более сильными электрофильными свойствами, чем исходная карбоновая кислота, и поэтому может присоединять даже слабый нуклеофил, каким является молекула спирта. В образовавшемся катионе (II) происходит перенос протона к одной из гидроксильных групп, и при этом формируется хорошо уходящая группа – молекула воды. После отщепления воды от катиона (III) и возврата катализатора образуется сложный эфир.

 

 

 

 

 

 

Все стадии реакции этерификации обратимы; обратная реакция представляет собой катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров. При получении сложных эфиров смещение равновесия вправо достигается разными способами: удалением воды азеотропной отгонкой или с помощью осушителей, ибо с применением большого избытка спирта или кислоты, если тот или другой реактив достаточно доступен. Смещение равновесия достигается также путем отгонки образующегося сложного эфира.

 

Образование галогенангидридов.

При взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора(III) или фосфора (V), а также фосфорилхлоридом POCl₃ образуются галогенангидриды, иначе называемые ацилгалогенидами:

 

 

 

Для получения хлорангидридов, особенно высококипящих, часто используют также тионилхлорид SOCl₂:

 

 

 

Образование ангидридов.

Под действием такого сильного водоотнимающего средства, как оксид фосфора (V), карбоновые кислоты превращаются в ангидриды:

 

 

 

Ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются при нагревании их и в отсутствие водоотнимающих средств. Важно, чтобы образующийся циклический ангидрид содержал пяти- или шестичленный цикл. Такие ангидриды образуют, например, янтарная, глутаровая и фталевая кислоты.

 

 

 

 

 

Легко образует ангидрид двухосновная ненасыщенная малеиновая кислота (Z -изомер бутендиовой кислоты), тогда как её Е -изомер – фумаровая кислота – ангидрида вообще не имеет. Тем не менее, при нагревании фумаровая кислота также превращается в ангидрид, но в малеиновый, предварительно изомеризуясь в малеиновую кислоту:

 

 

 

Образование амидов.

При нагревании аммониевых солей карбоновых кислот получаются амиды:

 

 

При взаимодействии карбоновых кислот с первичными или вторичными аминами образуются соответственно моно- и дизамещенные амиды: