Химическое равновесие в гетерогенных системах

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе. Примерами гетерогенных процессов является пароводяная конверсия углерода, или восстановление оксидов металлов водородом:

С_(к) + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂,

МеО_(к) + Н₂ = Ме_(к) + Н₂ О.

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, Δ G = 0.

Константа химического равновесия

При равновесии химической реакции:

b B + d D = l L + m M

или

,

где p _p,L, p _pM, p _p,D, p _pB –равновесные парциальные давления веществ, а [L], [M],[D],[B] –равновесные концентрации веществ; l, m, d, b - показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Отношения произведений парциальных давлений или концентраций получили названия констант химического равновесия соответственно К _р или К _с:

Эти уравнения являются математическими выражениями закона действующих масс, открытого норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г.:

отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = соnst, является величиной постоянной.

Например, для реакции синтеза аммиака:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

закон действующих масс имеет вид:

К_с = [NH₃]² / [N₂][H₂]³

Подставляя выражение константы в уравнения, получаем

Δ G ⁰ = - RT ln K _c = - 2,3 RT lg K _p,

Δ G ⁰ = - RT ln K _p = - 2,3 RT lg K _c.

Рассчитав величину Δ G ⁰ химической реакции, можно определить константу химического равновесия. Используя закон действующих масс, можно рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ.

Билет 32

Смещение химического равновесия

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO₃=CaO+CO₂ -Q t↑ →, t↓ ←

N₂+3H₂↔2NH₃ +Q t↑ ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO₃=CaO+CO₂ P↑ ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S₂+2O₂=2SO₂ [S],[O]↑ →, [SO₂]↑ ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

Принцип Ле Шателье

При изменении равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции путем воздействия на систему происходит смещение химического равновесия. Если увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если при внешнем воздействии увеличиваются концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.

Характер смещения равновесия можно прогнозировать, применяя принцип французского ученого Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.

Рассмотрим процесс конверсии метана:

CH₄ + 2H₂O = CO₂ + 4H₂,

Константа равновесия этого процесса имеет вид:

К _с = [CO₂] [H₂]⁴/[CH₄] [H₂O]².

1. Рассмотрим, как влияет изменение концентраций на смещение равновесия. При увеличении концентрации метана СН₄ равновесие системы нарушается, идет прямая реакция. Концентрации продуктов реакции СО₂ и Н₂ увеличиваются, а концентрации Н₂О уменьшается. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации компонентов будут такими, что константа равновесия не изменится. Если увеличить концентрацию СО₂, то по принципу Ле Шателье равновесие сместится влево.

2. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменяется общее давление в системе и происходит смещение равновесия. В соответствии с принципом ЛеШателье увеличение общего давления вызывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. Для рассматриваемой реакции увеличение давления должно смещать равновесие влево (слева- 3 моля, справа – 5 молей).

3. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермических реакций, т.е. реакций протекающих с поглощением теплоты, понижение – в сторону экзотермических реакций.

Итак, принцип Ле Шателье позволяет создавать такие условия протекания реакции, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции.

33.

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. цепных реакций- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.
Термин "цепные реакции" был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. р-ций (напр., Н₂ + + С1₂ 2НС1, СО + С1₂ СОС1₂) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в р-цию вступает лишь одна частица, остальныемолекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм цепных реакций с участием Сl₂. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы С1₂ двухатомов к-рые вступают последовательно в р-ции:

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны ~ 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молекулы в-ва из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление электрона и образование катион-радикала.Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокуюреакционную способность. Молекулы вступают в хим. р-ции, первичные продукты к-рых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты фотохимических реакций появляются в результате обычных термич. р-ций, к-рые протекают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как ряд последовательных хим. превращений.

Как правило, для молекул с четным числом электронов при фотовозбуждении первоначально образуется возбужденное синглетное состояние (с мультиплетностъю, равной 1). Фотохимическая реакция обычно протекает из нижнего возбужденного синглетного состояния или из триплетного состояния (мультиплетность 3), к-рое получается из возбужденного синглетного состояния путем интеркомбинационной конверсии (изменения спина одного из электронов).

С хим. р-циями возбужденных молекул конкурируют фо-тофиз. процессы: испускание фотона (флуоресценция или фосфоресценция), внутренняя и интеркомбинационная конверсия в нижележащие электронные состояния (триплетное или основное). Вследствие этих процессов времена жизни возбужденных синглетных состояний обычно не превышают 10^-8-10^-9с. Триплетные состояния в жидких р-рах обычно "гибнут" в результате безызлучат. перехода и дезактивации (тушения) примесями (напр., кислородом); времена их жизни не превышают 10^-5 с. В "жестких" средах (замороженных р-рах, полимерных матрицах), где процессы дезактивации замедляются, времена жизни триплетных состояний могут достигать десятка секунд.

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, совокупность хим. и физ.-хим. превращений в-в под действием ионизирующего излучения. Предшествующие этим превращениям физ. процессы взаимод. излучения с в-вом обычно также рассматривают как стадию радиационно-химических реакций. Нек-рые из этих процессов и превращений могут осуществляться при действии на в-во квантов света УФ диапазона, в электрич. разряде (см. Плазмохимия), при электронном ударе, поглощении мощности СВЧ, в кавитац. полостях, создаваемых ультразвуковым полем внутри жидкости (см. Механохимия), и т. п. Механизм радиационно-химических реакций. Теоретич. рассмотрение взаимод. излучения с в-вом, диссипации поглощенной энергии с учетом электрич. релаксации, а также их мат.моделирование показали, что длительность этих процессов составляет не более 10^-18-10^-11 с. Эксперим. данные о диффузииобразовавшихся частиц и кинетике хим. р-ций с их участием, полученные методом импульсного радиолиза, позволяют выделить процессы, длительность к-рых превышает 10^-11 с. В табл. сопоставлены времена процессов, составляющих радиационно-химическиереакции. Условно различают неск. последоват. стадий взаимод. излучения с в-вом: физическую (процессы продолжительностью 10^-18-10^-15 с), физико-химическую (завершается спустя 10^-11 с после прохождения ионизирующей частицы или кванта излучения через в-во), собственно химическую (процессы длительностью более 10^-10 с).

Физическая стадия определяет потери энергии ионизирующего излучения при неупругих столкновениях с частицами среды. Эти потери характеризуются т. наз. линейной передачей энергии (ЛПЭ)-энергией, переданной среде ионизирующей частицей в заданной окрестности ее траектории на единицу длины пролета. Значения ЛПЭ варьируются в зависимости от природы излучения и его энергии в широких пределах: от 0,2 эВ/нм для высокоэнергетич. квантов и ускоренных электронов до 10⁴ эВ/нм для осколков деления тяжелых ядер.

ГОРЕНИЕ, физ.-хим. процесс, при к-ром превращение в-ва сопровождается интенсивным выделением энергии и тепло-и массообменомс окружающей средой. В отличие от взрыва и детонации протекает с более низкими скоростями и не связано с образованием ударной волны. В основе горения лежит хим. р-ция, способная протекать с прогрессирующим самоускорением вследствие накопления выделяющегося тепла (тепловое горение) или активных промежут. продуктов (цепное горение). наиб. распространено тепловое горение; цепное горение в чистом виде встречается сравнительно редко, гл. обр. в случае нек-рых газофазных р-ций при низкихдавлениях.

Условия термич. самоускорения м. б. обеспечены для всех р-ций с достаточно большими тепловыми эффектами и энергиями активации. наиб. обширный класс р-ций горения-окисление углеводородов, напр. при горении прир. топлив, водорода, металлов и т.п.; окислители-кислород, галогены, нитросоединения, перхлораты. В режиме горения могут происходить: разложение озона, ацетилена,гидразина, динитрогликоля, метилнитрата и др.; окислит.-восстановит. р-ции, в к-рых восстановители-элементы с высоким сродством ккислороду (Са, Al, Si, Mg и др.); синтез из элементов оксидов, галогенидов, халькогенидов, гидридов, интерметаллидов, тугоплавкихнитридов и карбидов.

Горение может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо быть инициированным зажиганием (см.Воспламенение). При фиксиров. внеш. условиях (давление, т-ра, размеры реактора, параметры тепло- и массопереноса и др.) непрерывное горение может протекать в стационарном режиме, когда осн. характеристики процесса - скорость р-ции, кол-во тепла, выделяющегося в единицу времени (мощность тепловыделения), т-ра и состав продуктов - не изменяются во времени, либо в периодич. режиме, когда эти характеристики колеблются около своих средних значений. Вследствие сильной нелинейной зависимости скорости р-ции от т-ры горение отличается высокой чувствительностью к внеш. условиям: при их незначит. изменении медленная р-ция может перейти в режим горения или, наоборот, развитое горение может прекратиться. Это же св-во горения обусловливает существование неск. стационарных режимов при одних и тех же условиях (гистерезисный эффект).

34.

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, гетерог. системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой пов-стъю раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме к-рой распределена дисперсная фаза (или неск. дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. Дисперсные системы могут иметь и более сложное строение, напр., представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз к-рого, будучи непрерывной, проникает в объем др. фазы. К таким системам относятся твердые тела, пронизанные разветвленной системой каналов-пор, заполненных газом или жидкостью, нек-рые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда "вырождается" до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.