Полимеризация и поликонденсация

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав,
Поликонденсация — зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.
Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.
Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

63.

Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.

Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации.

Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров может быть вызвано при росте боковых цепей, передачей цепи на макромолекулу, физическими воздействиями (g-облучение) на смесь полимера и мономеров.

Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации.

Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.

В линейных и разветвленных макромолекулах, атомы или группы атомов могут вращаться вокруг ординарных связей, постоянно изменяя свою пространственную форму. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, и они могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластичное состояние, они обладают термопластическими свойствами: размягчаются при нагревании и затвердевают при охлаждении без химических превращений.

При разветвлении эластические термопластические свойства становятся менее выраженными, а при образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. Уменьшение длины цепей ведет к уменьшению эластичности полимеров, например, при переходе от каучука к эбониту.

Линейные полимеры могут иметь регулярную и нерегулярную структуру.

В полимерах регулярной структуры отдельные звенья цепи повторяются в определенной последовательности и располагаются в определенном порядке в пространстве, их называют стереорегулярными. Стереорегулярность изменяет тепловые и механические свойства полимеров.

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры, вследствие наличия двойных связей и функциональных групп. Отдельные макромолекулы могут ²сшиваться² поперечными связями. Это процесс вулканизации и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры.

При вулканизации происходит взаимодействие каучука с серой (0.5 - 5% серы) с образованием резины или эбонита (20% и более серы), например,

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование, гидролиз и д.р.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты, радиации. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются физические и химические свойства полимеров и он становится непригодным для дальнейшего применения, Этот процесс называется старением полимеров. Чтобы замедлить этот процесс вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты.

Механические свойства полимеров определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

С ростом молекулярной массы механическая прочность возрастает, а также при переходе от линейных к разветвленным и далее к сетчатым структурам.

Стереорегулярные структуры имеют большую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Самая высокая прочность у полимеров наблюдается в кристаллическом состоянии. Механическую прочность можно повысить добавлением наполнителей - сажи, мела, армированием стекловолокном.

Электрические свойства полимеров. Вещества делятся на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (< 10ˉ⁸ Омˉ¹×смˉ¹), которая увеличивается с повышением температуры.

Внешнее электрическое поле поляризует диэлектрики, т.е. определенно ориентирует молекулы. Внутри возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Характеризуется это диэлектрической проницаемостью. При высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение называется напряжением пробоя, а отношение напряжение пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочностью.

Большинство полимеров относится к диэлектрикам и определяются эти свойства наличием полярных групп в макромолекулах (Clˉ, OHˉ, COOHˉ, и т.п.) - они ухудшают их диэлектрические свойства. Полимеры, не имеющие этих групп: фторопласт, полиэтилен - хорошие диэлектрики. Увеличение молекулярной массы улучшает диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластичному и вязкотекучему состояниям удельная электрическая проводимость возрастает. Для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять из полимеров ионы и примеси. OHˉ обуславливает гидрофильность полимеров. Они поглощают воду. В результате чего увеличивается электропроводность. OHˉ необходимо связывать между собой или с другими группами.

Диэлектрики применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей ионы и лаков.

Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами (проводимость 10ˉ¹⁰ - 10ˉ⁴ Ом^–1.см^–1), это полимеры с сопряженными двойными связями, у них есть делокализованные p - электроны. К ним относят полиацетилен (-CH = CH -)_n, поливинилен и др.

64.