Окислительные и восстановительные реакции органических соединений

(С-Н, С-С и С=С связей в органических соединениях)

Окислительно-восстановительные реакции занимают важнейшее значение для процессов жизнедеятельности. С их помощью организм удовлетворяет свои энергетические потребности, поскольку при окислении органических веществ происходит высвобождение энергии.

С другой стороны эти реакции служат для превращения пищи в компоненты клетки. Реакции окисления способствуют детоксикации и выведению лекарственных средств из организма.

Окисление – процесс удаления водорода с образованием кратной связи или новых более полярных связей

Восстановление – процесс обратный окислению.

Окисление и восстановление необходимо рассматривать по отношению к определенным классам соединений.

Окисление С – Н связей (алканов и алкилов)

При полном сгорании алканов образуется СО₂ и Н₂О, при этом выделяется тепло. Другие пути их окисления и восстановления можно представить следующими схемами:

Окисление насыщенных углеводородов протекает в жестких

условиях (хромовая смесь горячая), более мягкие окислители не действуют на них. Промежуточными продуктами окисления являются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

Например:

при окислении С-Н связи первичного атома углерода образуется спирт,затем альдегид и кислота.

 

_[о][о][о]

СН₃-СН₂ -Н СН₃ - СН₂ - ОН СН₃ - С О СН₃-С О

НОН

 

этан этанол этаналь этановая кислота

Первичный С

 

при окислении С-Н связи вторичного атома углерода образуется

кетон

 

 

 

СН_{3 [о]} СН₃

СН₃ С – Н СН₃ С О

Н

Пропан ацетон

Вторичный С

при окислении С-Н связи третичного атома углерода образуется

третичный спирт

 

СН₃ СН₃

_[о]

СН₃—С—Н СН₃ С О Н

 

СН₃ СН₃

Изобутан трет-бутиловый спирт

Третичный С

Гидропероксиды R – О – ОН важнейшие промежуточные продукты окисления С – Н связей в мягких условиях, в частности in vivo (в организме)

Важной реакцией окисления С – Н связей в условиях организма является ферментативное гидроксилирование

Фермент: Никотинамидадениндинуклеотида фосфат(НАДФ)

Примером может быть получение спиртов при окислении пищи. За счет молекулярного кислорода и его активных форм. осуществляется в in vivo.

Перекись водорода может служить в организме гидроксилирующим агентом (внедрение одного атома кислорода) по связи С-Н).

Избыток перекиси должен разлагаться с помощью каталазы на воду и кислород.

Окисление и алкенов можно представить следующими превращениями:

В мягких условиях:

В жестких условиях:

В жёстких условиях окисление протекает с разрывом двойной связи. При окислении 2-метилбутен-2 образуется кетон и карбоновая кислота.

Восстановление алкенов

Окисление аминов in vivo Фермент: Флавинадениндинуклеотид(ФАД)

 

RCH₂NH₂ +O₂ +H₂O R-CHO +NH₃ + H₂O₂

Биогенный аминальдегид

Cравнительная характеристикаокислительно-восстановительных свойств органических соединений.Наиболее легко окисляются тиолы и 2-х-атомные фенолы. Достаточно легко окисляются альдегиды. Труднее окисляются спирты, причем первичные легче, чем вторичные, третичные. Кетоны устойчивы к окислению или окисляются с расщеплением молекулы с образованием кислот. Алкины окисляются легко даже при комнатной температуре.Наиболее трудно окисляются соединения, содержащие атомы углерода в sp³-гибридизированном состоянии, то есть связь у насыщенного атома углерода.

ЭД – заместители облегчают окисление(+I,+М): алкильные группы R, -О^-, -NH₂, -NHR, -NR₂, -ОR.

ЭА – затрудняютокисление (-I,-М): F,CI, Br,I, -NO₂ ,-NH⁺₃, -NR⁺₃,-SO₃H, –COOH, –COOR, C O.

Табл.5

ГЛАВА6. УГЛЕВОДЫ

6.1.Моносахариды, классификация.

Углеводы наряду с белками и липидами являются важнейшими химическими соединениями, входящие в состав живых организмов.

Структурной основой углеводов являются моносахариды и их производные, соединенные О - гликозидными связями.

Углеводы выполняют функции: энергетическую, структурную, защитную, а также углеводы входят в структуру ДНК и РНК и нуклеотидных коферментов.

Углеводы образуются в процессе сложной реакции фотосинтеза в растениях с участием хлорофилла:

6СО₂ + 6Н₂О С ₆Н₁₂О₆ + 6О₂

Метаболизм можно представить реакцией:

С ₆Н₁₂О₆ + 6О₂ 6СО₂ + 6Н₂О + Q

Согласно современной классификации углеводы подразделяются на три основные группы.

1.Моносахариды

2.Дисахариды, восстанавливающие и невосстанавливающие (мальтоза, целлобиоза, сахароза, лактоза).

3.Полисахариды; крахмал, целлюлоза, гликоген, декстраны, полигалактуроновая кислота.

Моносахариды классифицируются по:

а) характеру карбонильной группы на альдозы и кетозы;

б) по числу С в цепи на тетрозы,пентозы,гексозы. Следовательно моносахариды делятся на альдотетрозы, альдопентозы, альдогексозы.

 

Альдозы

 

Н-С=О

Н -С =О Н-*С-ОН

Н- *С - ОН Н-*С-ОН

Н -*С -ОН Н-*С-ОН

СН₂ОН СН₂-ОН

альдотетрозы альдопентозы и т.д.

 

 

Кетозы

 

С Н₂ОН

СН₂ОН С=О

С= О Н-*С-ОН

Н-*С- ОН Н-*С-ОН

СН₂ОН СН₂ОН

 

кетотетроза кетопентоза и т.д.

 

Каждый моносахарид содержит несколько хиральных(асимметрических) атомов *С, и для них существуют стереоизомеры, количество определяется по формуле 2ⁿ, где n-количество *С. Моносахариды также делят на моносахариды D-ряда и L- ряда. Конкретные названия моносахаридов определяются конфигурацией всех асимметрических атомов углерода, т.е атомы С с четырьмя различными заместителями(обозначают звёздочкой)

Отнесение к D - или L - рядам проводится по конфигурации глицеринового альдегида. В природе чаще встречаются моносахариды D – ряда, хотя встречаются и L – ряда.

 

Н-С=О Н-С=О

Н-*С-ОН НО-*С-Н

СН₂ОН СН₂ОН

 

D - глицериновый альдегид L - глицериновый альдегид

 

Н-С=О

Н-*С - ОН

Н-*С - ОН

Н-*С - ОН

НО -*С - Н

СН₂ОН

L -ряд альдогексоз

 

Н -С=О

Н-*С - ОН

Н-*С - ОН

Н-*С - ОН

Н-*С -О Н

СН₂ОН.

D-ряд альдогексоз

 

Важнейшие моносахариды и их производные: D -рибоза, D-2-дезоксирибоза, D-ксилоза, D- N-ацетилксилозамин, D-арабиноза, D-глюкоза, D-глюкозамин, D-N-ацетилглюкозамин,D-глюкуроновую кислоту, D-фруктозу, D-галактоза, D-галактозамин,D-манноза.

 

 

Н

Н Н С=О

C=О С=О Н-С-ОН

Н-С-ОН Н-С- Н НО-С-Н

Н- С-ОН Н-С-ОН Н-С-ОН

Н- С-ОН Н-С-ОНН-С-ОН

Н- СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

 

D-рибоза 2-Дезокси-D –рибоза D -глюкоза

 

 

Н

Н СН₂ОН С=О

С=О С=О НО-С-Н

Н-С-ОН НО-С-Н НО-С-Н

НО-С-Н Н-С-ОН Н-С-ОН

Н-С-ОНН-С-ОН Н-С-ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂-ОН

 

D- ксилоза D-фруктоза D- манноза

 

Формулы Фишера:

 

 

¹СНО СНО

Н ² ОН НО Н

НО ³ Н Н ОН

Н ⁴ ОН НО Н

Н ⁵ ОН НО Н

⁶ СН₂ ОН СН₂ ОН

 

Энантиомеры глюкозы

Циклическое строение

Атом С-1 становится в результате циклизации асимметрическим, образовавшаяся при циклизации ОН может находиться как над, так и под плоскостью цикла. Эта ОН группа называется полуацетальной (гликозидной), оба стереоизомера не являются зеркальным отражением друг друга, поэтому они диастереоизомеры и называются аномерами. Если ОН находится под плоскостью цикла, то это α- аномер, если над β-аномер. Циклическая полуацетальная форма может образоваться и за счет ОН группы у 4-го С,с образованием пятичленного фуранозного цикла,а при 5-ом пиранозного шестичленного цикла Р

Рассмотрим это на примере образования фуранозных форм D-рибозы. Стрелками показано образование связей между атомами Н – О и О – С.

 

α

β

Приведенные циклические формулы называются формулами Хеуорса (1928г.). В формулах циклический атом кислорода изображают в правом дальнем углу, атом С-1-справа. Группа ОН, которые находились в открытой форме справа, располагаются под плоскостью цикла, а те, что в открытой форме были слева, над плоскостью. Например.

β α

Цикло-оксо-таутомерия.

β α

Соотношение таутомеров различное для разных моносахаридов. Более устойчивы пиранозные циклы. Например α-глюкоза в воде постепенно за несколько часов дает смесь α и β-пиранозных циклов в соотношении 1:2. Из β-D – глюкопиранозы образуется смесь того же состава. Равновесие между α и β - аномерами в формулах Хеуорса изображены волнистой линией, как это показано на примере D-глюкуроновой кислоты.

Конформационным строением объясняется соотношение α и β- пиранозных форм D-глюкозы в растворе. Таутомерное равновесие сдвинуто в сторону β-аномера, т.к.наиболее устойчивы аномеры с экваториальным расположением заместителей.

В α-D-глюкозе СН₂ОН и все ОН кроме полуацетального ОН занимают экваториальное положение. β-экваториальное положение полуацетального гидроксила в конформации моносахаридов, особенно с учетом конфигурации аномерного центра (α или β) очень важна для пространственного строения полисахаридов.

.

Эпимерами называются стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией только одного атома С, например D- глюкоза и D – манноза эпимеры по С-2; глюкоза и галактоза по С-4.

 

Дисахариды

В организме моносахариды при взаимодействиях спиртовых ОН групп моносахаридов и полуацетального гидроксила образуются олигосахариды (дисахариды): мальтоза, целлобиоза, лактоза сахароза.

В организме моносахариды при взаимодействиях спиртовых ОН групп моносахаридов и полуацетального гидроксила образуются олигосахариды: мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза.

Существует два типа связывания моносахаридных остатков в природных дисахаридах. Первый тип связи образуется за счет полуацетальной (гликозидной) ОН-группы одного и любой спиртовой ОН-группы другого моносахарида (восстанавливающие) и второй тип – связь образуется за счет полуацетальных (гликозидных) ОН-групп обоих моносахаридов (невосстанавливающие).

Поэтому дисахариды делятся на восстанавливающие дисахариды и невосстанавливающие дисахариды.

Восстанавливающие дисахариды: мальтоза, целлобиоза, лактоза. В дисахариде имеется свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла. Восстановительные свойства таких дисахаридов и мутаротация их свежеприготовленных растворов обусловлены возможностью цикло-оксо-таутомерии.

Восстанавливающие дисахариды.

Эти дисахариды, также моносахариды, вступающие в реакции с реактивами Толленса, Фелинга или Бенедикта, называют восстанавливающими, т.к. они в связи с наличием альдегидной группы способны восстанавливать в щелочной среде катионы металлов (серебра, меди).

 

В мальтозе остатки двух молекул D – глюкопиранозы связаны α(1 4) – гликозидной связью.

 

 

Мальтоза восстанавливает реактив Фелинга [Сu(ОН)₂+ калиево-натриевая соль винной кислоты ],растворы её мутаротируют.

Лактоза построена из остатков D –галактопиранозы и D – глюкопиранозы, связанных β(1 4) – гликозидной связью.

 

Растворы лактозы мутаротируют, восстанавливают реактив Фелинга[Сu(ОН)₂+ калиево-натриевая соль винной кислоты] или Толленса [Ag(NH₃)₂]OH.

В целлобиозе остатки двух молекул D – глюкопиранозы связаны β(1 4) – гликозидной связью.

Растворы целлобиозы мутаротируют, восстанавливают реактив Фелинга или Толленса.

 

Невосстанавливающие дисахариды. К этой группе принадлежит небольшое число дисахаридов, важнейшим из которых является сахароза.

Сахароза построена из остатков D –глюкопиранозы и D – фруктофуранозы, связанных гликозидной связью между гидроксильными группами при аномерных атомах углерода.

 

 

 

В молекуле сахарозы отсутствуют свободные полуацетальные гидроксильные группы,поэтому отсутствует цикло-оксо-таутомерия.

Растворы сахарозы не мутаротируют и не восстанавливают реактив Фелинга или Толленса

Полисахариды.

Крахмал относится к запасным полисахаридам. Общая формула (С₆Н₁₀О₅)_n –основной запасной полисахарид растений. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза, содержится в клубнях, корнях, зернах злаковых культур. Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: амилозы(10-20%) и амилопектина(80-90%)

 

Крахмал используют в качестве заменителя плазмы крови. Такой плазмозамещающий раствор называют полиглюкин. Целлюлоза (С₆Н₁₀О₅)_n – распространенный растительный полисахарид, представляет собой линейный гомополисахарид, состоящий из остатков ß-D-глюкопираноз, связанных ß -1,4-гликозидными связями.

Целлюлоза механически прочна, выполняет роль опорного материала растений. ß-Конфигурация приводит к тому, что цепи имеют линейное строение и возможно образование водородных связей как внутри одной цепи, так и между цепями. Результатом такого строения является механическая прочность. Молекулярная масса целлюлозы велика, составляет ≈1-2 млн. а.е.м., содержит от 2500-12000 глюкозных звеньев. Примером чистой целлюлозы может служить вата.

Целлюлоза не расщепляется ферментами ЖКТ человека, но тем не менее, является необходимым балластным веществом для нормального функционирования ЖКТ. В организме клетчатка выполняет следующие функции:

1) Создает чувство насыщения;

2) Стимулирует перистальтику ЖКТ;

3) Способствует адсорбации токсических веществ в толстом кишечнике и их выведению, что снижает риск развития злокачественных опухолей толстого кишечника и др.

Кроме того, в организме происходит образование гликозидов D-глюкуроновой кислоты с некоторыми токсинами и фенольными соединениями. Эти гликозиды выводятся из организма с мочой и осуществляется тем самым детоксикация.Гликозидам родственны их азотсодержащие соединения, которые называются N-гликозидами.N- гликозиды являются компонентами РНК и ДНК.

Важнейшее свойство гликозидов это способность подвергаться гидролизу в кислой среде и достаточная устойчивость к гидролизу в щелочной среде.

Гидролиз гликозидов – реакция обратная их образованию.

 

ГЛАВА 7. АМИНОКИСЛОТЫ