Глава 1. Общая характеристика органических соединений

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

«Курс лекций по биоорганической химии»

Для студентов медицинского института и биолого-химического факультета по специальностям «биология» и «микробиология»

 

 

 

Составители: Х.Н.Асхабова, кандидат химических наук,

доцент кафедры органической и биоорганической

химии ЧГУ

З.С.Ильхаева, ассистент кафедры органической и

биоорганической химии ЧГУ

 

 

Рецензенты: Г.Д.Солтамурадов, кандидат химических наук,

доцент кафедры общей и неорганической

химии ЧГУ

Ф.И.Мачигова, кандидат химических наук,

доцент кафедры общей и неорганической

химии ГГНТУ

 

Учебное пособие «Курс лекций по биоорганической химии» содержит доступное для студентов биолого-химического факультета и медицинского института изложение материала по курсу «биоорганическая химия». Простое изложение сложных разделов: углеводы, аминокислоты, пептиды, белки, нуклеиновые кислоты позволяет усвоить материал. В доступной форме изложен материал о взаимосвязи между структурой органических веществ и их биологическим действием. Прилагается список литературы по биоорганической и органической химии, рекомендуемый для студентов по специальностям «химия», «биология».

Издание будет интересно не только для студентов, но и для аспирантов и преподавателей.

ВВЕДЕНИЕ

Биоорганическая химия изучает строение и реакционную способность органических веществ, лежащих в основе процессов жизнедеятельности, в непосредственной связи с познанием их биологической функции. Как самостоятельная наука она возникла во второй половине 20 века. Биоорганическая химия возникла на стыке наук, но базируется в основном на материале органической химии. Биоорганическая химия находится в родственной связи с биохимией, фармакологией, молекулярной биологией, физиологией. Эти научные направления изучают вещества, лежащие в основе процессов жизнедеятельности, а биоорганическая химия изучает строение и механизм функционирования биологически активных молекул с позиций органической химии. Научную основу биоорганической химии составляют закономерности во взаимосвязи строения и реакционной способности органических соединений. Целью биоорганической химии как самостоятельной дисциплины является формирование знаний взаимосвязи строения и химических свойств биологически активных соединений.

История развития органической химии. Название «органическая химия» было предложено шведским химиком Берцелиусом в 1808 году от слова «организм». В те времена ошибочно считали, что существуют принципиальные различия между веществами живой и неживой природы. Считалось, что в живых организмах вещества создаются какой-то жизненной силой (так называемая виталистическая теория). Первоначальное название «органическая химия» оказалось в противоречии с научными достижениями, однако термин «органическая химия» так и остался в употреблении. В настоящее время органическую химию определяют как химию углерода и его соединений – определение Бутлерова. Более точное определение было предложено Шорлеммером: Органическая химия – это химия углеводородов и их производных, причем в состав производных могут входить почти все элементы периодической системы. Органическая химия в своем развитии прошла несколько этапов: эмпирический – накопление экспериментальных данных. Еще в древности человечество было знакомо с процессами брожения, крашения, варки мыла. Очень многие вещества природного происхождения применялись в медицине и фармации. В это время развитие химии идет по двум направлениям: металлургия и медицинская химия (ятрохимия). Основоположником ятрохимии явился Парацельс (врач эпохи Возрождения); аналитический – основное внимание исследователей направлено на выяснение состава органических соединений и создание теорий, объясняющих установленные закономерности; структурный – в это время созданы соединения не существующие в природе, но предсказанные теорией. Именно в этот период создается новое направление по избирательному воздействию на возбудителей болезней с помощью органических препаратов (химиотерапия). Особенно быстрое развитие органическая химия получила в начале 20 века, который получил названиесовременного периода.

Биоорганическая химия основное внимание уделяет строению и реакционной способности биологически значимых соединений. Предметом биоорганической химии являются биополимеры и биорегуляторы и их структурные элементы.

К биополимерам относятся пептиды и белки, полисахариды (углеводы), нуклеиновые кислоты. В эту группу включают липиды, которые не являются ВМС, но в организме обычно связаны с другими биополимерами.

Биорегуляторы – это соединения, которые химически регулируют обмен веществ. К ним относятся витамины, гормоны, многие синтетические соединения, в том числе лекарственные вещества. Биоорганическая химия базируется на идеях и методах органической химии.

Без знания общих закономерностей органической химии, сложно изучение биоорганической химии. Биоорганическая химия тесно связана с биологией, биологической химией, медицинской физикой.

Совокупность реакций, протекающих в условиях организма, называется метаболизмом. Вещества, образующиеся в процессе метаболизма, называются метаболитами. Метаболизм имеет два направления:

Катаболизм – реакции распада сложных молекул на более простые.

Анаболизм – это процесс синтеза сложных молекул из более простых веществ с затратой энергии.

Термин биосинтез применяется по отношению к химической реакции IN VIVO (в организме), IN VITRO (вне организма)

Существуют антиметаболиты– конкуренты метаболитов в биохимических реакциях.

Классификация

Органические соединения классифицируются с учетом строения цепи атомов углерода (углеродного скелета) присутствующих в молекуле функциональных групп.

В зависимости от строения углеродного скелета органические соединения делят на ациклические и циклические. Ациклические – с незамкнутой цепью атомов углерода, например алканы:

СН₃ – СН₂ – СН₃ СН₃ – СН₂ – СН₂ –СН₃

пропан бутан

Циклические соединения – это соединения с замкнутой цепью атомов углерода, например циклоалканы:

 

СН₂—СН₂СН₂—СН₂

CH₂ CH₂—CН₂

 

циклопропан циклобутан

Предельные или насыщенные углеводороды (алканы, парафиновые углеводороды) содержат только простые углерод-углеродные связи. Общая формула С_nН_2n+2. Родоначальник ряда – метан СН₄

Непредельные или ненасыщенные углеводороды(алкены олефины, этиленовые углеводороды) имеют кратные (двойные) углерод – углеродные связи. Общая формула С_nН_2n. Родоначальник ряда – этилен СН₂= СН₂

Алкины (ацетиленовые углеводороды) имеют тройную связь. Общая формула С_nН_2n-2. Родоначальник ряда – ацетилен СН ≡ СН

Алкадиены (диолефины, диеновые углеводороды) содержат две двойные связи. Общая формула такая же, как у алкинов С_nН_2n-2. Различают:

Алкадиены с изолированными двойными связями, например

Н₂ С = СН – СН₂ – СН = СН₂ пентадиен-1,4

Алкадиены с сопряженными двойными связями, например

Н₂ С = СН – СН = СН - СН₃ пентадиен-1,3

Алкадиены с кумулированными двойными связями, например

Н₂ С = С = СН - СН₂ - СН₃ пентадиен-1,2

Номенклатура

Алканы

Атом углерода четырёхвалентен и способен образовывать четыре ковалентные связи с атомами водорода и другими атомами. По мере увеличения углеродной цепи для алканов характерна структурная изомерия, например:

 

СН₃ – СН₂ – СН₂– СН₃ СН₃ – СН – СН₃

СН₃

н-бутан изобутан

 

Число изомеров возрастает с увеличением атомов углерода в цепи.

У органических веществ атомы углерода также различаются по расположению в цепи. Они могут быть соединены с различным числом других атомов углерода – одним, двумя, тремя, четырьмя, например:

 

 

Четвертичный Первичный

атом углерода атом углерода

Н СН₃ Н

123 4 5

СН₃ –С – С – С – С Н₃ 2,3,3-триметилпентан

СН₃ СН₃ Н

 

Третичный Вторичный атом углерода атом углерода

 

 

Названия углеводородов и алкильных групп. Табл.1

 

 

Метан	СН4	Метил	СН3
Этан	С2Н6	Этил	С2Н5
Пропан	СН3СН2СН3	Пропил	СН3СН2СН2
		Изопропил	СН3СНСН3
Бутан	СН3СН2СН2СН3	Бутил Изобутил Втор. бутил Трет. бутил

 

Производные алканов. Галогенпроизводные, например:

СН₃— Br Бромистый метил СН₃—СН₂—Br Бромистый этил

 

Первичный С

 

СН₃ – СН – СН₃ Изопропилбромид

Br

Вторичный С

 

СН₃

СН₃—С— Br Трет-бутилбромид

СН₃

 

Третичный С

 

Заместительная номенклатура IUPAC

Для составления названия органического соединения по номенклатуре IUPAC необходимо выполнить следующие операции:

1.Определите функциональную (характеристическую) группу, если она имеется, суффикс которой используют при составлении названия. При составлении названия используется суффикс только одной функциональной группы, называемой главной (исключение: суффиксы двойной или тройной связи). Все заместители, в том числе и другие младшие функциональные группы, указываются префиксами.

Некоторые характеристические группы расположены в порядке уменьшения старшинства.

Характеристические группы Табл.2

КЛАСС	Формула	ПРЕФИКСЫ	СУФФИКСЫ
Карбоновые кислоты   Альдегиды   Кетоны Спирты Фенолы   Амины	-СООН     -СНО   -(С)=О -ОН -ОН   -NH2	-карбокси -   -оксо   -оксо   -гидрокси   -амино	-карбоновая кислота   -аль   -он -ол -ол   -амин

 

Находят родовую структуру (РС):

а) для ациклических соединений РС является самая длинная неразветвленная цепь, включающую главную функциональную группу а также двойные и (или) тройные связи.

б) для циклических соединений РС является насыщенный циклоалкан, например циклогексан или полностью ненасыщенный углеводород (гетероциклическое соединение), например бензол, пиридин и т.д.

1. Называют РС вместе с суффиксом главной группы.

2. Нумеруют самую длинную цепь таким образом, чтобы атом углерода главной функциональной группы получил наименьший номер.

3. Называют заместители вместе с цифрами (локантами), указывающими атомы углерода, при которых заместители находятся и присоединяют их к названию РС. Локанты двойной и (или) тройной связи и локант главной функциональной группы расположите перед соответствующими суффиксами.

1-ый пример

Н₃С - СН₂ - ОН НО - СН₂ - СН₂ - ОН

Главная группа: ОН -ол этандиол-1,2

РС: Н₃С - СН₃- этан

Название: этанол

2-ой пример:

О

НО – СН₂ – СН₂ – СН₂ – С – СН₃

5 4 3 2 1

 

Главная группа: С = О- оксо

РС: СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ пентан

РС+суффикс главной группы пентан-2-он

Заместитель: ОН- гидрокси

Название: 5-гидроксипентанон-2

3-ий пример:

ОН

Н₂С= СН– СН₂ – СН – СН₃

5 4 3 2 1

 

Главная группа: ОН гидрокси ол

РС: СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ пентан

Название: пентен-4-ол-2

4-ий пример:

Н₃С 5 1 СООН

2 NO₂

3

ОН

 

Главная группа: СООН карбокси

РС: циклогексан

Заместители: ОН гидрокси

NO₂ нитро

СН₃ метил

Название: 3-гидрокси-5-метил-2-нитроциклогексанкарбоновая кислота

Образование двойной связи.

В молекулах с кратными связями двойная связь возникает вследствие образования атомами двух обобщенных электронных пар. Двойная связь, например связь С=С образована двумя обобществленными электронными парами С::С или С=С.

Таким образом, одна из электронных пар двойной связи между атомами углерода осуществляет обычную сигма σ -связь, вторая электронная пара образуется электронами P –орбитали.

Связь, которая осуществляется перекрыванием орбиталей P –электронов, называется π-связью.

Электронная и структурная формулы этилена Н₂С=СН_2.

Н Н

::

Н^.. С:: С^.. Н

 

Электронная формула этилена

 

Структурная формула этилена

Образование тройной связи.

Тройная связь образована тремя парами С:::С обобществленных электронов. Состояние этих пар неодинаково, также как в случае двойной связи.

 

Н^.. С::: С ^.. Н

Электронная формула ацетилена

Структурная формула ацетилена

Одна из них представляет собой σ -связь, две другие представляют собой π-связи.

А б в г д

Рис.1 негибридизованные 2р (а, б, в) и 2 Sорбитали (г) атома углерода и орбитали атома углерода в состоянии SP³ -гибридизации (д).

 

Рис.2 а- перекрывание 1 S-орбиталей атомов водорода (Н-Н); б- перекрывание 1 S-орбитали атома водорода с гибридной орбиталью атома углерода (С-Н); в- перекрывание двух гибридных орбиталей атомов углерода (С-С).

 

Связи такого типа, в которых максимальное перекрывание электронных облаков осуществляется на линии между центрами атомов называются сигма σ - связями, а электроны участвующие в их образовании сигма σ - электронами. Рис.2

 

2.5. Ковалентные связи. Г ибридизация.

 

Ковалентной называется химическая связь, образованная за счёт обобществления электронов связываемых атомов.

Ковалентная связь в органической молекуле образуется за счёт перекрывания атомных орбиталей.

Существует два типа ковалентной связи: сигма σ и пи πсвязи.

σ - Связь образуется за счет перекрывания гибридных SP³-АО.

π-Связь образуется при боковом перекрывании негибридизованных P-АО.

Г ибридизация орбиталей.

SP³ – гибридизация.

В результете SP³ –гибридизацииатом углерода переходит из основного состояния 1S² 2S² 2P² в возбужденное состояние 1S² 2S¹ 2P^3, происходит смешение орбиталей одного 2S- и трех 2P- электронов и его называют SP³ - гибридизацией. В результате во внешнем электронном слое углеродного атома возникают четыре одинаковые гибридные связи.

Это первое валентное состояние углерода. Все четыре гибридные облака имеют определенную направленность в пространстве под углом 109⁰,28. Такое состояние гибридизации характерно для алканов, сигма σ - связи.

SP² – гибридизация. характерна для алкенов. Например, в молекуле этилена Н₂С=СН₂ при образовании двойной связи в каждом из атомов углерода образуется лишь три гибридные связи за счет гибридизации одной S-орбитали и двух P –орбиталей, SP² гибридизация у каждого углеродного атома одна из P –орбиталей не участвует в гибридизации и остается неизменной.

Связь, которая осуществляется перекрыванием орбиталей P –электронов называется π-связью. Облака этих электронов сохраняют форму объемных восьмерок и направлены перпендикулярно к плоскости, в которой расположены σ -связи молекулы этилена и перекрываются над плоскостью и под этой плоскостью. Второе валентное состояние углерода SP²-гибридизация. В этилене пять сигма σ - связей: четыре С-Н и одна С-С. Все они расположены в одной плоскости, каждая под углом 120⁰ к соседней связи. Рис.3

 

Рис.3 Перекрывание двух негибридизованных 2р-орбиталей в молекуле этилена: а- объемное изображение перекрывающихся негибридизованных 2р-орбиталей; б- схематическое изображение этих орбиталей на плоскости.

 

Двойная связь, являющаяся сочетанием σ - и π-связей, по характеру существенно отличается от простой связи.

Структурная формула этилена

SР-гибридизация.

Такое состояние гибридизации характерно для алкинов. Рассмотрим на примере ацетилена.

 

При образовании тройной связи гибридизации подвергаются одна S –орбиталь и одна P –орбиталь. У каждого углеродного атома в ацетилене образуется по две гибридные орбитали, две P –орбитали каждого углеродного атома не участвуют в гибридизации и сохраняют свою конфигурацию в виде двух объемных восьмерок.

Одна из них представляет собой σ -связь, две другие представляют собой π-связи. Рис.4

Рис.4 перекрывание четырех негибридизованных 2 P –орбиталей в молекуле ацетилена: а- объемное изображение четырех перекрывающихся 2 P –орбиталей; б- схематическое изображение этих орбиталей в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

 

Такая гибридизация называется SP-гибридизацией, третье валентное состояние углерода. Все они расположены в одной плоскости, каждая под углом 180⁰ к соседней связи. В результате перекрывания орбиталей P –электронов, образуются две π-связи. Эти π-связи расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

 

Электронные эффекты

Индуктивный эффект

Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).

Электроотрицательность – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.

Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.
Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли s-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии sp³-гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего s-облака. Большей Э.О. обладает атом С в sp-гибридизации.
Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.
Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э.О.

Полярность ковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.

Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

Смещение электронной плотности по цепи σ-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.

Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании σ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну, две связи. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обозначают прямыми стрелками→;

Например: СH₃^{δ+ <} → CH₂^δ+< → CH₂^δ+< →Cl^δ-

Э.О.атома Сl > Э.О. атома С

СH₃^δ+<→ CH₂^δ+< → CH₂^δ+< →OH^δ-

Э.О. гидроксильной группы ОН > Э.О. атома С

Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторнымизаместителями и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I- эффект ).

Ими являются галогены (Cl, Br, I), OH^-, NH₂^-, COOH, COH, NO₂, SO₃H и др.

Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются электронодонорными заместителями и проявляют положительный индуктивный эффект (+I- эффект ). +I-эффектпроявляют алифатические углеводородные радикалы, СН₃, С₂Н₅ и др.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена сн₂=сн-сн₃группа СН₃ проявляет +I-эффект, так как атом углерода в ней находится в sp³-гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в sp²-гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют -I-эффект и являются электроноакцепторами.

Мезомерный эффект

 

Мезомерный эффект. В отличие от несопряженных соединений, в которых электронное влияние заместителей передается по σ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) л-системы, называют мезомерным (М-эффект) или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект — передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная и другие группы), неподеленную пару электронов гетероатома (галогены, амино- и гидроксигруппы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-АО.

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект (+М)

+ М -эффектом обладают заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М).

(-М) -эффектом обладают заместители, содержащие двойные связи и положительно заряженные атомы, т. е. электроноакцепторные заместители.

Графически смещение электронной плотности обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие р- или π -электроны смещаются, а конец — связь или атом, к которым они смещаются. В отличие от индуктивного, мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.

В приведенных ниже примерах показано проявление - М - эффекта карбонильной группы в акролеине и бензальдегиде (π,π-сопряжение),

а также + М-эффекта аминогруппы в анилине (р,π- сопряжение).

 

Табл.3 Электронные эффекты заместителей Реакционная способность органических веществ в значительной степени зависит от характера действия J и M эффектов. Знание теоретических возможностей действия электронных эффектов позволяет предсказать ход тех или иных химических процессов.

Оптическая изомерия.

Если атом С соединен с четырьмя различными заместителями, то такой атом называется асимметрическим (хиральный) атомом углерода. Молекулы с асимметрическим атомом углерода называют хиральными. Хиральные молекулы обладают способностью поворачивать плоскость поляризованного света на определенный угол α. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие молекулы оптически активными.

Наиболее важным следствием хиральности является существование их в виде пары пространственных изомеров энантиомеров .

Энантиомеры – стереоизомеры, молекулы которых отличаются между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Энантиомеры одинаковы по физическим и химическим свойствам.

Они имеют одинаковые температуры плавления и кипения и отличаются по углу вращения плоскости поляризованного света.

Например: молочная кислота

 

СН₃ – ^*СН– СООН

ОН

 

асимметрический атом углерода обозначен звездочкой.

 

СООН СООН

Н – С – ОН НО – С - Н

СН₃ СН₃

 

(+)D- молочная (-)L - молочная

 

Оптические изомеры, вращающие плоскость поляризии вправо называют правовращающими и обозначают знаком «+», влево- левовращающими и обозначают знаком «-».

D и L символы стереохимической номенклатуры. Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией. В стереохимических названиях часто D и L заменяются на R и S:

R – правый S – левый

 

D L

 

Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами. Это два взаимоисключающие понятия. В отличие от энантиомеров диастериомеры отличаются по физическим и химическим свойствам. Поэтому их можно разделить.

D- Эритроза (I) не является зеркальным изображением стереоизомеров (III) или (IV). Поэтому D-эритроза (I) и D- треоза (III), а также (I) и L-треоза (IV) представляют пары диастереомеров.

О-Н-кислоты

Среди ОН-кислот карбоновые кислоты – самые сильные кислоты, что объясняется мягкостью отщепления протона и стабильностью образовавшегося карбоксилат-иона.

ГЛАВА6. УГЛЕВОДЫ

6.1.Моносахариды, классификация.

Углеводы наряду с белками и липидами являются важнейшими химическими соединениями, входящие в состав живых организмов.

Структурной основой углеводов являются моносахариды и их производные, соединенные О - гликозидными связями.

Углеводы выполняют функции: энергетическую, структурную, защитную, а также углеводы входят в структуру ДНК и РНК и нуклеотидных коферментов.

Углеводы образуются в процессе сложной реакции фотосинтеза в растениях с участием хлорофилла:

6СО₂ + 6Н₂О С ₆Н₁₂О₆ + 6О₂

Метаболизм можно представить реакцией:

С ₆Н₁₂О₆ + 6О₂ 6СО₂ + 6Н₂О + Q

Согласно современной классификации углеводы подразделяются на три основные группы.

1.Моносахариды

2.Дисахариды, восстанавливающие и невосстанавливающие (мальтоза, целлобиоза, сахароза, лактоза).

3.Полисахариды; крахмал, целлюлоза, гликоген, декстраны, полигалактуроновая кислота.

Моносахариды классифицируются по:

а) характеру карбонильной группы на альдозы и кетозы;

б) по числу С в цепи на тетрозы,пентозы,гексозы. Следовательно моносахариды делятся на альдотетрозы, альдопентозы, альдогексозы.

 

Альдозы

 

Н-С=О

Н -С =О Н-*С-ОН

Н- *С - ОН Н-*С-ОН

Н -*С -ОН Н-*С-ОН

СН₂ОН СН₂-ОН

альдотетрозы альдопентозы и т.д.

 

 

Кетозы

 

С Н₂ОН

СН₂ОН С=О

С= О Н-*С-ОН

Н-*С- ОН Н-*С-ОН

СН₂ОН СН₂ОН

 

кетотетроза кетопентоза и т.д.

 

Каждый моносахарид содержит несколько хиральных(асимметрических) атомов *С, и для них существуют стереоизомеры, количество определяется по формуле 2ⁿ, где n-количество *С. Моносахариды также делят на моносахариды D-ряда и L- ряда. Конкретные названия моносахаридов определяются конфигурацией всех асимметрических атомов углерода, т.е атомы С с четырьмя различными заместителями(обозначают звёздочкой)

Отнесение к D - или L - рядам проводится по конфигурации глицеринового альдегида. В природе чаще встречаются моносахариды D – ряда, хотя встречаются и L – ряда.

 

Н-С=О Н-С=О

Н-*С-ОН НО-*С-Н

СН₂ОН СН₂ОН

 

D - глицериновый альдегид L - глицериновый альдегид

 

Н-С=О

Н-*С - ОН

Н-*С - ОН

Н-*С - ОН

НО -*С - Н

СН₂ОН

L -ряд альдогексоз

 

Н -С=О

Н-*С - ОН

Н-*С - ОН

Н-*С - ОН

Н-*С -О Н

СН₂ОН.

D-ряд альдогексоз

 

Важнейшие моносахариды и их производные: D -рибоза, D-2-дезоксирибоза, D-ксилоза, D- N-ацетилксилозамин, D-арабиноза, D-глюкоза, D-глюкозамин, D-N-ацетилглюкозамин,D-глюкуроновую кислоту, D-фруктозу, D-галактоза, D-галактозамин,D-манноза.

 

 

Н

Н Н С=О

C=О С=О Н-С-ОН

Н-С-ОН Н-С- Н НО-С-Н

Н- С-ОН Н-С-ОН Н-С-ОН

Н- С-ОН Н-С-ОНН-С-ОН

Н- СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

 

D-рибоза 2-Дезокси-D –рибоза D -глюкоза

 

 

Н

Н СН₂ОН С=О

С=О С=О НО-С-Н

Н-С-ОН НО-С-Н НО-С-Н

НО-С-Н Н-С-ОН Н-С-ОН

Н-С-ОНН-С-ОН Н-С-ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂-ОН

 

D- ксилоза D-фруктоза D- манноза

 

Формулы Фишера:

 

 

¹СНО СНО

Н ² ОН НО Н

НО ³ Н Н ОН

Н ⁴ ОН НО Н

Н ⁵ ОН НО Н

⁶ СН₂ ОН СН₂ ОН

 

Энантиомеры глюкозы

Циклическое строение

Атом С-1 становится в результате циклизации асимметрическим, образовавшаяся при циклизации ОН может находиться как над, так и под плоскостью цикла. Эта ОН группа называется полуацетальной (гликозидной), оба стереоизомера не являются зеркальным отражением друг друга, поэтому они диастереоизомеры и называются аномерами. Если ОН находится под плоскостью цикла, то это α- аномер, если над β-аномер. Циклическая полуацетальная форма может образоваться и за счет ОН группы у 4-го С,с образованием пятичленного фуранозного цикла,а при 5-ом пиранозного шестичленного цикла Р

Рассмотрим это на примере образования фуранозных форм D-рибозы. Стрелками показано образование связей между атомами Н – О и О – С.

 

α

β

Приведенные циклические формулы называются формулами Хеуорса (1928г.). В формулах циклический атом кислорода изображают в правом дальнем углу, атом С-1-справа. Группа ОН, которые находились в открытой форме справа, располагаются под плоскостью цикла, а те, что в открытой форме были слева, над плоскостью. Например.

β α

Цикло-оксо-таутомерия.

β α

Соотношение таутомеров различное для разных моносахаридов. Более устойчивы пиранозные циклы. Например α-глюкоза в воде постепенно за несколько часов дает смесь α и β-пиранозных циклов в соотношении 1:2. Из β-D – глюкопиранозы образуется смесь того же состава. Равновесие между α и β - аномерами в формулах Хеуорса изображены волнистой линией, как это показано на примере D-глюкуроновой кислоты.

Конформационным строением объясняется соотношение α и β- пиранозных форм D-глюкозы в растворе. Таутомерное равновесие сдвинуто в сторону β-аномера, т.к.наиболее устойчивы аномеры с экваториальным расположением заместителей.

В α-D-глюкозе СН₂ОН и все ОН кроме полуацетального ОН занимают экваториальное положение. β-экваториальное положение полуацетального гидроксила в конформации моносахаридов, особенно с учетом конфигурации аномерного центра (α или β) очень важна для пространственного строения полисахаридов.

.

Эпимерами называются стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией только одного атома С, например D- глюкоза и D – манноза эпимеры по С-2; глюкоза и галактоза по С-4.

 

Дисахариды

В организме моносахариды при взаимодействиях спиртовых ОН групп моносахаридов и полуацетального гидроксила образуются олигосахариды (дисахариды): мальтоза, целлобиоза, лактоза сахароза.

В организме моносахариды пр