Глава 4. Классификация органических реакций

По конечному результату:

1. Реакции присоединения

2. Реакции отщепления

3. Реакции замещения

4. Реакции изомеризации

По механизму протекания:

1. Гетеролитические реакции

2. Гомолитические реакции

 

4.1.Классификация органических реакций по конечному результату:

1. Реакции присоединения

R—CH=CH₂ + Br₂R—CHBr—CH₂Br;

 

Присоединение галогенов (галогенирование)

При действии на этиленовые углеводороды галогенов в результате присоединения их по месту двойной связи образуются дигалогенпроизводные предельных углеводородов с атомами галогена при соседних углеродных атомах. Например:

СН₂ = СН₂ + Cl₂ CH₂ — СН₂

этилен СI Cl

 

1,2-дихлорэтан

 

СН₂=СН—СН₃ + Br₂CH₂—CH—CH₃

пропилен

BrBr

 

1,2-дибромпропан

 

 

2. Реакции отщепления (элиминирования)

Действие спиртовых растворов едких щелочей на галогенпроизводные

 

R-CHBr-CH₂-R^' + KOH+С₂Н₅ОН R-CH = CH-R^' +KBr +Н₂О

 

CH₃-CH₂-CH₂-Cl +NaOH +C₂H₅OHСН₃-СН =СН₂+NaCl+Н₂О

 

Хлористый пропил пропилен

 

Отщепление воды от спиртов (реакция дегидратации)

При действии на одноатомные спирты различных водоотнимающих средств происходит отщепление молекулы воды. При этом атом водорода отщепляется от углеродного атома, соседнего с тем, при котором находится гидроксильная группа спирта, что приводит к образованию непредельного углеводорода:

 

^Н₂^SO₄

СН₃ – СН₂ – ОН СН₂ = CH₂ + Н₂О

этанол этилен

 

Водород отщепляется преимущественно от углерода, который содержит меньшее число атомов водорода, правило Зайцева.

1.Например: CH₃—CH₂—CH—CH₃ СН₃ —СН = СН- CH₃

ОН бутен-2

бутанол-2

 

3.Реакции замещения

Взаимодействие алканов с галогенами.

R-H + Cl₂R-Cl + HCl

 

Взаимодействие насыщенных углеводородов с хлором или бромом ускоряется при нагревании и, особенно, при действии света. И атомы галогена постепенно замещают в углеродных молекулах атомы водорода. При этом образуются смеси галогенпроизводных углеводородов; реакция сопровождается выделением галогенводорода.

Например: при действии хлора на метан происходит постепенное замещение всех атомов водорода и образуется смесь хлорпроизводных:

 

 

СН₄ + Сl ₂^свет СН₃Cl + HCl

^{хлористый метил}

СН₃Cl + Cl₂^свет CH₂Cl₂ + HCl

^{дихлорметан}

CH₂Cl₂ + Cl₂^свет CHCl₃ + HCl

^{трихлорметан}

СНCl₃ + Cl₂^свет CCl₄ + HCl

^{тетрахлорметан(четыреххлористый углерод)}

 

4. Реакции изомеризации

 

 

CH₃ —CH₂—CH₂ — CH₃ CH₃—CH—CH₃

бутан CH₃

изобутан

4.2.Классификация органических реакций по механизму протекания:

 

1. Гетеролитические (полярные и ионные) реакции

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода

S_N(S–substitution,замещение). N-нуклеофильное.

R— Cl+ NaOH R— OH + NaCl

 

Например:

CH₃—CH₂—Cl СН₃ – СН₂ – ОН

хлористый этил этанол

 

 

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Присоединение большинства реагентов по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения A_N (от англ. nucleophile addition).

Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:

R- С = O + H-CN R-CH-OH

H CN

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения α-гидроксикислот

R-CH-COOH

OH

Например:

СН₃- С = O + H-CN СН₃-CH-OH

H CN

уксусный альдегид циангидрин уксусного альдегида

Электрофильные реакции.

Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента. Электрофильные ("любящие электроны") реагенты или электрофилы - это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.
Примеры NO₂⁺, ZnCl₂, AlCl₃ электрофильных частиц:
H⁺, CH₃⁺,Br⁺ и другие карбокатионы.

Электрофильноеприсоединение.

Например:

CH₂=CH₂ + HCl CH₃CH₂Cl (электрофил - H ⁺ в составе HCl)

Механизм реакции.

Стадии:

1. H-Cl H⁺+ Cl^-

2. CH₂=CH₂ + H⁺ CH₃-CH₂ ⁺ (медленная)

3. CH₃- CH₂ ⁺ + Cl^- CH₃-CH₂-Cl (быстрая)

СН₂=СН—СН₃ + НBr CH₂—CH—CH₃

I I

пропилен Н Br

2-бромпропан

Механизм электрофильного замещения в аренах обозначают - S_E (S – substitution [замещение], E-электрофильное.

Электрофильноезамещение в аренах:

Механизма- S_E

1.Галогенирование

 

 

2.Нитрование

 

 

 

3.Сульфирование

 

 

4.Алкилирование

 

 

 

 

5.Ацилирование

 

 

 

Катион NO₂⁺ образуется в смеси конц. кислот HNO₃ и H₂SO₄.

 

Механизм реакции электрофильного замещения S_E .

 

Реакции замещения протона в бензольном кольце на другие электрофилы можно представить следующим образом:

 

 

Где Е ⁺ – электрофил: Br ⁺,NO₂ ⁺, SO₃Н ⁺, CH₃ ⁺ СН₃- С ⁺ = O

Механизм реакции включает ряд общих стадий:

Первичной стадией является образование электрофильной частицы Е.

На второй стадии электрофильная частица, атакуя ароматическое кольцо, сначала образует нестойкий π-комплекс, в котором она одновременно связана со всеми π-электронами ароматической системы.

 

Третья стадия образование σ- комплекса(самая медленная стадия реакции). Электрофил «забирает» два электрона π-системы и образует σ-связь с одним из атомов углерода бензольного кольца. В σ-комплексе ароматичность нарушена, поскольку один из атомов углерода кольца перешел в sp³ -гибридизованное состояние. Некоторые σ-комплексы удалось выделить в индивидуальном виде.

На последней (быстрой) стадии реакции происходит отщепление протона от σ-комплекса. Ароматическая система восстанавливается (недостающая до секстета пара электронов возвращается в бензольное ядро).Отщепляющийся протон связывается с нуклеофильной частью реагента У.

Где Y – нуклеофил: Br^-, OH^-, CI ^-.

 

 

Электрофильные реакции присоединения

 

(R—NH₂ + H⁺ R—NH₃⁺)

 

СН₂=СН—СН₃ + Br₂CH₂—CH—CH₃

II

пропилен BrBr

1.2-дибромпропан

 

Механизм реакции.

1. Br₂ Br⁺ + Br ^-

2.СН₂=СН—СН₃ + Br⁺ СН₂— ⁺СН—СН₃

I

Br

 

 

3.СН₂—⁺СН—СН₃ + Br^- CH₂—CH—CH₃

II

BrBrBr

 

Б) Гомолитические (радикальные) реакции

Механизм реакции.

1.Сl: Cl + hn2Cl ^.

 

2.CH₄ + Cl ^. CH₃ + HCl

 

3.CH₃ + Cl₂CH₃Cl + Cl ^.

 

4. Cl ^. +CH₃CH₃Cl

 

По количеству молекул, участвующих в элементарной стадии, протекающей с наименьшей скоростью:

Мономолеклярные,

Бимолекулярные и т.д.

Эти классы реакций неразрывно связаны между собой, ибо реакции присоединения могут протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизмам, а реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода могут осуществляться посредством мономолекулярного, либо бимолекулярного механизма.