Кінетика хімічних реакцій у розчинах

Миттєва або істинна швидкість хімічної реакції за окремим компонентом за умови сталого об’єму системи визначається як зміна концентрації будь-якого учасника реакції i у певний нескінченно малий проміжок часу, тобто як похідна концентрації цього компоненту по часу:

. (1.1)

Швидкість реакції завжди додатна. Якщо її визначають за продуктом реакції , то в рівнянні (1.1) ставлять знак , якщо за вихідною речовиною – знак "–".

Згідно із законом діючих мас, швидкість гомогенної реакції пропорційна добутку концентрацій речовин, які вступають до реакції, з певними показниками степенів. Вираз, що описує залежність швидкості реакції від концентрацій реагентів, називається кінетичним рівнянням реакції. Якщо деяка реакція є простою (елементарною), тобто перебігає в одну стадію, то кінетичне рівняння має вигляд:

, (1.2)

де – константа швидкості реакції, яка чисельно дорівнює швидкості процесу за умови одиничних концентрацій реагентів; a і b – частинні порядки за компонентами А та В, відповідно. Для простої реакції частинні порядки мають такі самі значення, що й стехіометричні коефіцієнти реагентів у рівнянні реакції.

Якщо реакція, загальний вигляд якої наведено вище, є складною, тобто багатостадійною, то кінетичне рівняння набуває вигляду:

. (1.3)

У даному випадку показники степенів, до яких піднесені концентрації вихідних речовин, зазвичай не збігаються зі стехіометричними коефіцієнтами.

Загальний порядок реакції – це сума частинних порядків, а саме: для рівняння (1.2) , а для виразу (1.3) . Порядок реакції може бути цілим, дробовим та нульовим. Частинні порядки іноді набувають навіть від’ємних значень. Порядок реакції не залежить від часу, концентрацій реагентів (якщо немає значного надлишку одного або декількох з них) та температури. Він є формальною ознакою, яка визначає ступінь залежності швидкості реакції від концентрацій учасників процесу.

Молекулярність є характеристикою простої реакції або окремої стадії складного хімічного процесу. Вона визначається числом частинок, що беруть участь у елементарному акті хімічної взаємодії. Існують моно-, бі- та (рідко) тримолекулярні реакції. Молекулярність не може бути більшою за три, оскільки одночасне зіткнення чотирьох та більше частинок є вкрай малоймовірним.

Для простої реакції порядок та молекулярність збігаються тоді, коли реагенти взято у стехіометричному співвідношенні. Якщо ж один з них міститься у надлишку, то молекулярність реакції не змінюється, а загальний порядок зменшується на величину частинного порядку за компонентом з надлишковою концентрацією.

Якщо складна реакція перебігає через ряд послідовних стадій, то її швидкість визначається швидкістю найповільнішої стадії, яку називають лімітуючою.

Константи швидкості реакцій різних порядків обчислюють за рівняннями:

; (1.4)

; (1.5)

; (1.6)

, (1.7)

де - початкова концентрація вихідної речовини; х - зменшення концентрації вихідної речовини за час ; - поточна концентрація вихідної речовини, яка відповідає часу від початку реакції.

Порядок реакції за певним компонентом (частинний порядок) визначають на основі експериментальних даних про зміну концентрації цієї речовини з часом. Досліджуючи частинний порядок реакції за певним компонентом, всі інші реагенти беруть у надлишку. Внаслідок цього їх концентрації в ході досліду практично не змінюються і можуть бути включені до величини константи швидкості реакції. Таким чином, надлишок одного або декількох реагентів призводить до зменшення загального порядку реакції на суму частинних порядків за тими речовинами, концентрації яких є надлишковими.

Методи визначення частинних порядків поділяють на інтегральні та диференціальні. В інтегральних методах порядок визначають на основі експериментальних залежностей концентрацій речовин або інших, пропорційних концентраціям властивостей, від часу. В диференціальних методах застосовують залежності миттєвої швидкості за компонентом від його концентрації.

Для визначення частинного порядку реакції, наприклад, на основі методу підстановки, який належить до інтегральних, експериментальні дані послідовно підставляють у рівняння (1.4) – (1.7). Співвідношення, що дає приблизно однакові константи швидкості, які відрізняються у межах похибки досліду, вказує на порядок реакції за певним компонентом.

Часом напівперетворення називається час, за який концентрація вихідної речовини зменшується удвічі.

Внаслідок підвищення температури швидкість переважної більшості реакцій зростає. Згідно з правилом Вант-Гоффа внаслідок збільшення температури на 10 градусів швидкість гомогенної реакції зростає приблизно у 2 – 4 рази. Температурний коефіцієнт швидкості реакції

визначають як:

, (1.8)

де , , , - відповідно швидкості та константи швидкості за температур, які відрізняються на 10 К. У рівнянні (1.8) відношення швидкостей реакції дорівнює відношенню її констант швидкостей, оскільки концентрації реагентів в результаті збільшення температури на 10 градусів майже не змінюються. Зазвичай у температурні залежності швидкості реакції замість неї підставляють саме константу швидкості, оскільки вона, на відміну від швидкості, не залежить від часу та концентрацій.

Якщо відомо константи швидкості для будь-яких двох температур, то

. (1.9)

Температурний коефіцієнт внаслідок зростання температури зменшується, тому розрахунки за рівняннями (1.8) та (1.9) мають наближений характер і можливі тільки у неширокому температурному інтервалі.

Значно краще залежності швидкості та константи швидкості реакції від температури описує рівняння Арреніуса, диференціальна форма якого має вигляд:

, (1.10)

а інтегральна за умови :

. (1.11)

В рівняннях (1.10) та (1.11) – енергія активації реакції, тобто та мінімальна енергія, яку потрібно надати 1 молю вихідних речовин, щоб вони мали змогу перетворитись у продукти. для певного хімічного процесу є сталою величиною. ЇЇ можна змінити, тільки ввівши в систему каталізатор. Енергію активації обчислюють, визначивши константи швидкості принаймні за двох температур:

.

Інтегральну форму рівняння Арреніуса (1.10) за умови можна записати також у вигляді:

, (1.12)

де – стала інтегрування. З виразу (1.12) випливає, що є лінійною функцією від . Тангенс кута нахилу цієї прямої та енергія активації пов’язані залежністю

. (1.13)

Для більшості гомогенних реакцій енергія активації лежить у межах 50 – 200 кДж/моль.