Робота 4.4. Потенціометричне титрування.

Мета роботи: визначити молярну концентрацію водного розчину електроліту потенціометричним методом.

Потенціометричне титрування використовують у разі визначення концентрації забарвлених або каламутних розчинів, де неможливе застосування кольорових індикаторів, а також для визначення вмісту окремих компонентів у сумішах кислот або основ, константи дисоціації яких відрізняються не менш, ніж на три порядки, і у сумішах електролітів, які внаслідок додавання титранту утворюють осади з суттєво різними добутками розчинності.

Для визначення концентрації досліджуваного розчину складають гальванічний елемент з двох електродів: електрода порівняння, потенціал якого залишається сталим у процесі титрування, та індикаторного електрода, потенціал якого залежить від концентрації (активності) іонів, що входять до складу утвореного внаслідок додавання титранту осаду або слабкого електроліту. Еквівалентний об’єм визначають за графічними залежностями (інтегральна крива) або (диференціальна крива). Поблизу точки еквівалентності потенціал індикаторного електрода різко змінюється, що призводить у свою чергу до стрибка ЕРС ГЕ. Стрибки потенціалу індикаторного електрода і ЕРС ГЕ будуть тим більші, чим менші розчинність або ступінь дисоціації утвореної внаслідок додавання титранту сполуки.

Якщо індикаторний електрод в ГЕ є катодом, то його потенціал і ЕРС ГЕ внаслідок додавання титранту згідно з (4.1) змінюються однаково (або зростають, або спадають). У випадку, коли індикаторний електрод є анодом у ланцюгу, його потенціал та ЕРС ГЕ змінюються протилежно (якщо збільшується, то зменшується і навпаки).

Наприклад, якщо розчин KI титрувати розчином AgNO₃, то перебігає реакція:

. (4.11)

Електродом порівняння оберемо хлорсрібний ( В за ). Індикаторними, приміром, можуть бути або йодсрібний ( В за ), або срібний ( В за ) електроди, оскільки їх потенціали залежать відповідно від активності іонів та Ag⁺, які входять до складу осаду AgI.

Якщо індикаторним є йодсрібний електрод, то схема ГЕ запишеться як

,

потенціал індикаторного електрода , а ЕРС ГЕ . Додавання до розчину КІ титранту AgNO₃ зменшує концентрацію і, відповідно, активність , внаслідок чого збільшується, а електрорушійна сила ланцюга зменшується (рис. 4, а). Еквівалентний об’єм визначають за точкою максимального перегину інтегральної кривої.

 

Якщо індикаторним є срібний електрод, то схема ГЕ запишеться як ,

потенціал індикаторного електрода , а ЕРС ГЕ . Внаслідок додавання до розчину КІ титранту в системі утворюється малорозчинний осад AgI, що дисоціює з утворенням іонів арґентуму, концентрація яких майже не змінюється до еквівалентної точки. Після еквівалентної точки, коли титрант є у надлишку, концентрація і активність іонів Ag⁺ різко зростають, оскільки вони вже не зв’язуються йодид-іонами. Тому і , і зростають (рис. 4, б).

У випадку кислотно-основного титрування змінюється рН розчину, тому як індикаторний можна використовувати водневий, стибієвий, хінгідронний, скляний електроди, тому що їх потенціали залежать від кислотності середовища.

У деяких випадках стрибок ЕРС на інтегральній кривій титрування виявляється нечітким. Тоді для точного знаходження точки еквівалентності будують диференціальну криву (на практиці , див. рис. 4), екстремум якої відповідає максимальному перегину на інтегральній залежності і, відповідно, еквівалентному об’єму.

Для виконання роботи в склянку для титрування наливають досліджуваний розчин, занурюють в нього індикаторний електрод і з’єднують сольовим містком з електродом порівняння. Потім з бюретки послідовно додають певні об’єми титранту, перемішують і вимірюють ЕРС після кожної наступної порції. Об’єми досліджуваного розчину та порцій титранту задає викладач. Експеримент закінчують тоді, коли після стрибка електрорушійна сила ГЕ досягає практично незмінного значення. Дані експерименту записують у табл. 4.1 (див. звіт).

Будують, як показано на рис. 4, інтегральну та диференціальну криві. Для побудови другої кривої на осі абсцис відкладають об’єми , а на осі ординат – значення . На основі кривих титрування визначають еквівалентний об’єм і концентрацію досліджуваного розчину.

Звіт

1. Досліджуваний розчин:___; об’єм досліджуваного розчину: см³.

2. Титрант:____; концентрація титранту: моль/дм³.

3. Рівняння реакції при титруванні:

4. Схема індикаторного електрода:

5. Вираз для потенціалу індикаторного електрода та аналіз його зміни при титруванні:

6. Схема гальванічного елементу:

7. Вираз для ЕРС ГЕ та аналіз її зміни при титруванні:

8. Результати титрування:

Таблиця 4.1. Результати потенціометричного титрування

№	, см^3	, В	, см^3	, В/см^3
			–	–
…

 

9. Побудова графіків і .

10. Визначення еквівалентного об’єму за перегином на графіку та за екстремумом на графіку : см³.

11. Обчислення концентрації досліджуваного розчину: моль/дм³.

12. Висновок.

ЛІТЕРАТУРА: [3, с. 301 – 303; 5, с. 315 – 323; 7, с. 142; 8, с. 54 – 56].

5. ПОТЕНЦІОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ рН

Водневим показником називається від’ємний десятковий логарифм активності іонів водню:

. (5.1)

У загальному випадку для 1–1-валентних електролітів

,

де – ступінь дисоціації електроліту у розчині; – молярна концентрація розчину; – середній іонний коефіцієнт активності електроліту в розчині (довідникова величина).

Для сильних 1–1-валентних електролітів . Тоді

і

. (5.2)

Якщо концентрація розчину сильного електроліту дуже мала , то його наближено можна розраховувати за формулою

.

Для не дуже розведених розчинів слабких 1–1-валентних електролітів , і тоді

. (5.3)

Згідно із законом розведення Оствальда ступінь дисоціації слабкого
1–1-валентного електроліту пов’язаний з концентрацією розчину таким чином:

, (5.4)

де – константа дисоціації слабкого 1–1-валентного електроліту (довідникова величина), яка залежить від природи електроліту та розчинника, а також від температури. Для наближеного розрахунку () рівняння (5.4) можна записати у вигляді:

,

звідки

.

Тоді, виходячи з рівняння (5.3), маємо

,

а за (5.1):

. (5.5)

Для точного розрахунку розчину слабкого електроліту ступінь його дисоціації визначають, розв’язуючи квадратне рівняння (5.4).

Вода є дуже слабким електролітом, який дисоціює за рівнянням:

.

Константа рівноваги цього процесу записується як:

.

Оскільки для води за сталої температури незмінна, то , (5.6)

де – константа, яку називають іонним добутком води і яка залежить від температури. За стандартної температури (моль/дм³)², а , оскільки . Отже, у водних розчинах концентрації іонів та не можуть бути довільними, оскільки вони пов’язані рівнянням (5.6). На підставі цієї формули можна записати

, (5.7)

де .

Нейтральним вважається розчин, в якому (). За нейтральному середовищу відповідає , кислому – , лужному – .

Потенціометричний метод визначення полягає у вимірюванні потенціалу зануреного у досліджуваний розчин індикаторного електрода, який є оборотним відносно іонів та , тобто його потенціал залежить від концентрації цих іонів. Індикаторними електродами можуть слугувати: водневий електрод ( або ), стибієвий ( або ), хінгідронний ( або ) та скляний ( або ).

За К потенціал водневого електрода пов’язаний з розчину рівнянням: .

Для потенціалів інших індикаторних електродів за стандартної температури: .

В приладах – метрах як індикаторний використовується скляний електрод. Він являє собою тонкостінну кулеподібну мембрану зі спеціального скла з підвищеним вмістом лужних складових, яка припаяна до звичайної скляної трубки. Усередині цієї кульки розміщено хлорсрібний електрод в 0,1 – молярному водному розчині НСl. При зануренні скляного електрода в досліджуваний водний розчин на внутрішній і зовнішній поверхнях мембрани перебігають процеси обміну між іонами , що перебувають у розчинах, та катіонами лужних металів, які містяться у склі. Внаслідок цього виникають два стрибки потенціалу, які залежать від розчинів усередині та ззовні мембрани. Оскільки розчину в скляній кульці є сталим, то потенціал цього індикаторного електрода залежить тільки від зовнішнього досліджуваного розчину.

Потенціал скляного електрода за К виражається рівнянням: ,

де – стандартний для певного скляного електрода потенціал, який визначають його калібруванням за допомогою буферних розчинів з відомими значеннями .

Електродом порівняння в – метрах зазвичай є каломельний.

Розчини з певною концентрацією іонів водню, яких мало змінюється внаслідок розведення або додавання незначних кількостей сильних кислот або лугів, називають буферними. Буферні розчини готують із суміші слабкої кислоти та солі, що утворена взаємодією цієї кислоти з лугом, або слабкої основи та солі, яка є продуктом взаємодії між цією основою та сильною кислотою. Концентрацію в кислому буферному розчині розраховують за формулою:

, (5.8)

де – константа дисоціації слабкої кислоти; , – концентрації кислоти і солі у буферному розчині. Для визначення концентрації в основному буферному розчині використовують формулу, подібну до (5.8).

Робота 5.1. Калібрування – метра.

Мета роботи: відкалібрувати – метр за допомогою буферних розчинів.

– метр калібрують за допомогою 5 – 6 буферних розчинів з відомими водневими показниками (). Послідовно вимірюють цих буферних розчинів і записують одержані дані () у табл. 5.1. Будують калібрувальну пряму, відкладаючи на осі абсцис , а на осі ординат – . Осі починають з нуля і закінчують значенням .

 

Звіт

1. Результати експерименту:

Таблиця 5.1. Дані для побудови калібрувального графіка

 

2. Побудова калібрувальної прямої.

Робота 5.2. Вимірювання розчинів.

Мета роботи: за допомогою рН – метра визначити рН водних розчинів сильних та слабких електролітів та порівняти їх з теоретично розрахованими.

За допомогою – метра вимірюють декількох розчинів сильних і слабких кислот та основ (за вказівкою викладача). За калібрувальною прямою визначають дійсні експериментальні значення , за рівняннями (5.2) – (5.4) обчислюють відповідні теоретичні величини і розраховують відносні похибки. Результати записують у табл. 5.2.

 

Звіт

1. Результати вимірювань та обчислень:

Таблиця 5.2. Результати експериментальних та теоретичних досліджень водних розчинів кислот та основ

Електроліт	Концентрація , моль/дм^3				, %

 

Обов’язково навести розрахунки розчинів та відносних похибок .

5. Висновок.

ЛІТЕРАТУРА: [1, с. 496 – 497; 2, с. 272 – 275; 3, с. 299 – 300; 5, с. 304 – 314; 6, с. 155 – 163; 8, с. 53 – 55].

ЕЛЕКТРОЛІЗ

Електролізом називають сукупність окислювально-відновних реакцій, що перебігають на електродах під час проходження через них постійного електричного струму від зовнішнього джерела енергії. Іноді електроліз спрощено характеризують як розклад речовини під дією електричного струму.

При електролізі на негативному електроді (катоді) відбувається розряд катіонів, на позитивному (аноді) – розряд аніонів або окиснення матеріалу анода. У разі можливості перетворення на електродах декількох речовин на катоді першочергово перебігає процес, який характеризується найбільшим значенням електродного потенціалу серед конкуруючих реакцій відновлення, а на аноді – процес з найменшим значенням потенціалу серед можливих реакцій окиснення.

За першим законом Фарадея маса речовини, що перетворюється при електролізі, прямо пропорційна кількості електрики, яку пропущено через систему:

, (6.1)

де – маса перетвореної внаслідок електролізу речовини; – коефіцієнт пропорційності (електрохімічний еквівалент), який чисельно дорівнює масі речовини, що зазнала перетворення в процесі електролізу в результаті проходження через систему 1 кулона (1 Кл = 1 А×с) електрики; – кількість пропущеної через електрохімічну систему електрики (Кл); – сила струму (А); – тривалість електролізу (с).

За другим законом Фарадея внаслідок проходження однакової кількості електрики через різні електролітні системи маси речовин, що перетворюються на електродах, відносяться між собою як молярні маси їх еквівалентів або просто як хімічні еквіваленти. Звідки випливає, що:

,

де – хімічний еквівалент речовини і (г/моль-екв.)

Хімічний еквівалент речовини залежить від того, який саме електрохімічний процес перебігає на катоді або аноді. Для обчислення цієї величини записують електродну реакцію і визначають відношення молярної (атомної) маси речовини, що перетворюється на електроді, до кількості електронів, які беруть участь в електродному процесі :

.

Із другого закону Фарадея випливає, що на перетворення одного моль-еквівалента будь-якої речовини витрачається однакова кількість електрики, яка називається сталою Фарадея ():

За законами Фарадея масу речовини, що зазнає електрохімічних змін при електролізі на катоді або аноді, розраховують за рівнянням:

. (6.2)

Швидкість електролізу залежить від густини електричного струму, яку визначають за формулою:

, (6.3)

де – площа поверхні електрода (м² або см²).

Важливою кількісною характеристикою ефективності електролізу є вихід за струмом . Його виражають у відсотках і визначають або за практично отриманою та теоретично розрахованою за рівнянням (6.2) масами перетвореної речовини, або за її практично виміряним та теоретично обчисленим об’ємами, що приведені до нормальних умов:

(6.4)

або

. (6.5)

Якщо вихід за струмом менший за 100 %, то причинами цього можуть бути з одного боку перебіг побічних (паралельних, спряжених, конкуруючих) процесів, що відбуваються одночасно з основною реакцією на тому самому електроді, а з іншого – наявність вторинних процесів, внаслідок яких кількість перетвореної при електролізі речовини у системі зменшується (відбувається її взаємодія з компонентами розчину, з матеріалом електрода, електрохімічна зміна на протилежному електроді тощо).