Електропровідність розчинів електролітів

Електропровідність характеризує здатність середовища проводити електричний струм. Вона є величиною, оберненою електричному опору, і вимірюється в сіменсах (См = Ом ^-1). Електропровідність розчину електроліту зумовлена міграцією наявних у даному розчині іонів і визначається як кількістю цих іонів, так і швидкістю їх руху в електричному полі.

Зазвичай електропровідність електролітних систем обчислюють, вимірюючи опір електрохімічної комірки, що містить два платиновані платинові електроди і досліджуваний розчин. Для запобігання електролізу, який призводить до зміни концентрації розчину та поляризації електродів, при вимірюванні електричного опору комірки застосовують змінний струм, використовуючи так звані мости змінного струму.

Опір будь-якого провідника струму розраховують за рівнянням:

, (3.1)

де – довжина провідника (для розчинів – відстань між електродами); – площа поперечного перерізу провідника (площа електродів); – питомий опір, який дорівнює опору провідника з одиничними довжиною та площею перерізу.

Величина, яка є оберненою питомому опору, називається питомою електропровідністю і позначається грецькою літерою («каппа»). З рівняння (3.1) випливає, що

(3.2)

і має розмірність Ом ^-1×м ^-1 = См/м (у СІ) або Ом ^-1×см ^-1 = См/см (у системі СГС). Питома електрична провідність – це електропровідність об’єму розчину, який міститься між двома плоскими паралельними електродами одиничної площі, що розташовані на одиничній відстані один від одного. Вона залежить від природи електроліту та розчинника, концентрації розчину і температури.

Концентраційна залежність æ і для сильних, і для слабких електролітів зазвичай проходить через максимум. В розведених розчинах будь-яких електролітів внаслідок збільшення концентрації æ зростає внаслідок збільшення кількості іонів, які переносять електричний заряд. Після досягнення певної концентрації æ починає спадати, оскільки в розчинах сильних електролітів посилюється взаємодія між протилежно зарядженими іонами і швидкість їх руху сповільнюється, а у розчинах слабких електролітів доволі стрімко зменшується їх ступінь дисоціації. На відміну від металевих провідників опір електролітних розчинів внаслідок підвищення температури у переважній більшості випадків зменшується, тобто електропровідність зростає. Основною причиною цього є температурне зменшення в’язкості рідкого середовища.

Молярною (еквівалентною) електричною провідністю («лямбда») називається електропровідність об’єму розчину, який містить 1 моль (1 моль-екв) електроліту і знаходиться між двома паралельними електродами, що розташовані на одиничній відстані один від одного. Об’єм такого розчину залежить від його концентрації і називається розведенням розчину. Розведення розчину – величина, яка обернена молярній концентрації :

.

Для 1–1-зарядних електролітів значення молярної і еквівалентної електропровідностей збігаються. Для електролітів інших валентних типів молярна електропровідність дорівнює добутку еквівалентної електропровідності та числа еквівалентів у одному молі речовини. У СІ молярну електропровідність обчислюють за формулою:

(3.3)

і вимірюють у См×м ²/моль. У системі СГС, в якій концентрацію зазвичай виражають у моль/дм³, а питому електропровідність – у См/см, рівняння (3.3) набуває вигляду:

, (3.4)

і молярна електропровідність має розмірність См×см ²/моль.

Молярна електропровідність залежить від таких самих факторів, що і питома. Внаслідок підвищення температури вона зростає. Збільшення концентрації розчину призводить до зменшення , тому що в розчинах сильних електролітів посилюється іон-іонна взаємодія, а в розчинах слабких електролітів зменшується їх ступінь дисоціації. При молярна електропровідність набуває максимального за певної температури значення , яке називають граничною молярною електропровідністю. – це молярна електрична провідність гіпотетичного нескінченно розведеного розчину, який характеризується повною дисоціацією слабкого електроліту () і відсутністю взаємодії між іонами сильного електроліту (середній іонний коефіцієнт активності електроліту ).

Швидкість руху іона у розчині [м/с] прямо пропорційна напруженості електричного поля [В/м]:

,

де – абсолютна швидкість руху іона (за умови В/м). Молярна електропровідність або рухливість іона пов’язана з рівнянням:

,

в якому – стала Фарадея.

В розчинах слабких електролітів , (3.5)

а в розчинах сильних електролітів, у яких ,

. (3.6)

За умови нескінченного розведення для будь-якого електроліту , і рівняння (3.5) і (3.6) записуються як

, (3.7)

де і – граничні рухливості катіона та аніона, відповідно; і – абсолютні швидкості руху зазначених іонів у гранично розведеному розчині. Вираз (3.7) є математичним відображенням закону незалежного руху іонів Кольрауша, згідно з яким молярна електропровідність нескінченно розведеного розчину електроліту дорівнює сумі граничних іонних рухливостей. Фізичний зміст цього закону полягає в тому, що в зазначеному розчині іони переносять струм незалежно один від одного, тобто їх рухливості за певної температури є сталими і не залежать від природи протилежно зарядженого іона. Граничні молярні електропровідності іонів у воді за стандартної температури наведено в довіднику.

В розчинах слабких електролітів швидкість міграції іонів практично не залежить від їх кількості, тобто . З урахуванням цього факту на підставі рівнянь (3.5) та (3.7) для слабкого електроліту можна записати:

. (3.8)

Для сильного електроліту з формул (3.6) і (3.7) випливає, що

, (3.9)

де – коефіцієнт електропровідності, який враховує міжіонну взаємодію.

Константа рівноваги процесу електролітичної дисоціації (константа дисоціації) визначається за законом розведення Оствальда. Так, для дисоціації бінарного 1–1-зарядного електроліту за схемою

константа дисоціації має вигляд:

.

Якщо початкова концентрація електроліту дорівнює , а ступінь його дисоціації в розчині – , то згідно із законом розведення Оствальда

. (3.10)

Константа дисоціації слабкого електроліту, як будь-яка константа рівноваги, є сталою величиною за умови .