Рассмотрение с электронами остова

В отличие от полуэмпирических методов, которые сформулированы, чтобы, чтобы полностью пренебречь электронами остова, методы ab initio должны представить все электроны.

Однако, для тяжелых атомов желательно уменьшить необходимое количество времени вычисления. Это может быть сделано, заменяя электроны остова и их базисные функции в волновой функции потенциальным значением в Гамильтониане. Методы называются ядерный потенциал, эффективный ядерный потенциал (ECP), или релятивистский эффективный ядерный потенциал (RECP). Ядерные потенциалы должны использоваться наряду с валентным базисным набором, который был создан, чтобы сопровождать их. Также для уменьшения времени вычисления, ядерные потенциалы могут включать эффекты релятивистского дефекта массы и условий сцепления спина, которые являются значительными около ядер тяжелых атомов, типа Rb или больше.

Энергия, полученная из вычисления, использующего ECP базисные наборы, названа валентной энергией. Некоторые молекулярные свойства не могут быть вычислены точно, если они зависят от электронной плотности около ядра.

Есть несколько моментов, чтобы рассмотреть использования базисных наборов ECP. Ядерный потенциал может включать всё кроме наиболее удаленных электронов. В других установках ECP, наиболее удаленные электроны и последняя заполненная оболочка будут находиться в валентном орбитальном пространстве.

Наличие большего количества электронов в ядре ускорит вычисление, но результаты более точны, если n-1 оболочка – находится вне ядерного потенциала.

Установки ECP обычно названы с акронимом и обозначением фамилий авторов или местоположения, где оно было развито. Некоторые общие основные потенциальные базисные наборы внесены в список ниже. Число данных примитив - это описание валентной области.

 

· CREN. Доступны от Sс (4s) до Hs (0s6p6d), это - форма согласованного базисного набора, развитая Ermler и коллегами, который имеет большую ядерную область и малую валентную. Он также называется CEP-4G базисным набором.

· CEP-31G и установки CEP-121G связаны с установками расщепления валентности.

· SBKJC VDZ. Доступны от Li (4s4p) до Hg (7s7p5d), это - релятивистский базисный набор, созданный Stevens и коллегами, чтобы заменить всё кроме наиболее удаленных электронов. Сокращенный по валентности - валентно-расщепленный (биэкспоненциальный) разработан, чтобы иметь точность, сопоставимую с 3-21G полноэлектронным базисным набором.

· Hay-Wadt MB. Доступный от K (5s5p) до Au (5s6p5d), этот базисный набор содержит валентную область с наиболее удаленными электронами и предыдущей оболочкой электронов. Элементы вне Kr имеют релятивистские ядерные потенциалы.

Этот базисный набор использует минимальную валентную схему сокращения. Этим установкам также дают названия, начинающиеся с "ЛА" для Лос-Аламоса, где они были развиты.

· Hay-Wadt VDZ. Доступный от K (5s5p) до Au (5s6p5d), этот базисный набор подобен Hay-Wadt MB, но это имеет сокращение валентности - валентно-расщепленный (биэкспоненциальный). Эта установка популярна для моделирования переходных металлов.

· LANL2DZ. Доступный от Н (4s) до Pu (7s6p2d2f), это - совокупность валентно-расщепленных (биэкспоненциальных), базисных наборов, которые являются всеэлектронными установками до Na.

· CRENBL. Доступный от Н (4s) до Hs (0s3p6d5f), это - совокупность согласованных по форме установок, которые используют большую валентную область и малую ядерную область.

· Dolg. Также называемый Штутгартскими установками, это - совокупность ECP в настоящее время установок развитая Dolg и коллегами. Эти установки популярны и для тяжелых элементов главных групп.

ОБЩИЕ БАЗИСНЫЕ НАБОРЫ

Эта часть дает список некоторых базисных наборов и некоторых примечаний, когда и как конкретно их использовать. Число примитивов внесено в список, поскольку упрощена мера точности базисного набора (большой всегда медленнее и обычно более точен). Схема сокращения также важна, так как это определяет гибкость базисного набора. Даже два базисных набора с одними и тем же самым числом примитивов и той же самой схемы сокращения - не полностью эквивалентны, так как числовые обозначения показателей степени и коэффициентов усадки определяют, как хорошо базис описывает волновую функцию.

Есть несколько типов базисных функций, внесенных в список ниже. По прошествию нескольких десятилетий, большинство базисных наборов были оптимизированы, чтобы описать индивидуальные атомы в теоретическом обосновании HF. Эти базисные наборы работают очень хорошо, хотя не оптимально, для других типов вычислений. Атомная естественная орбиталь, ANO, базисных наборов, использует примитивные показатели степени из старшего базисного набора HF с коэффициентами, полученными из естественных орбиталей коррелированных вычислений атома, чтобы дать базис, который будет намного лучше для коррелированных вычислений. Согласованные по корреляции базисные наборы были полностью оптимизированы для использования с коррелированными вычислениями. Сравненные с ANO базисным набором, согласованные установки корреляции дают сопоставимую точность со значительно меньшим количеством примитивов и таким образом требуют меньшего количества времени CPU.

Было несколько базисных наборов, оптимизированных для использования с DFT вычислениями, но они дают незначительное увеличение в эффективности по использованию HF оптимизированных базисных наборов для этих вычислений. Вообще, DFT вычисления преуспевают с умеренным размером базисных наборов HF и показывают значительное уменьшение в точности, когда используется минимальный базисный набор. Другие кроме, DFT вычислений, показывают только небольшое улучшение результатов, когда используются большие базисные наборы. Это, связано с приблизительной природой Функционала плотности, ограничивающего точность больше, чем недостаток полного базисного набора.

Несколько схем базисов используются для вычислений очень высокой точности. Самая высокая точность вычисления HF использует числовые базисные наборы, обычно кубический искривленный метод. Для высокой точности, коррелированные вычисления с оптимальным количеством вычислительных усилий, и согласованные по корреляции базисные наборы главным образом заменили ANO базисные наборы. Полный базисный набор или CBS вычисления идут на шаг дальше этого в оценке бесконечного предела базисного набора. STO базисные наборы (орбитали Слеттера, не STO-nG) теперь наиболее часто используются для вычислений чрезвычайно высокой точности, выполняемых квантовыми методами Монте-Карло, которые используют функцию корреляции в дополнение к STO базису, чтобы описать волновую функцию.

Ниже приведен список обычно используемых базисных наборов. Наиболее широко используемые внесены в список в конце этой части.

· STO-nG (n = 2-6) n - примитивы в занятой оболочке с угловым импульсом (s; p; d). STO-3G плохо применим для больших систем и качественных результатов. Функции STO-3G были сделаны от Н с тремя примитивами (3s) до Xe (15s12p6d). STO-2G используется редко из-за низкого качества его результатов. Большие установки STO-NG редко используются, потому что они имеют слишком малую гибкость.

· MINI-i (i = 1-4). Эти четыре установки имеют различные числа примитивов в сокращении, главным образом три или четыре. Это - минимальные базисные наборы с одним сокращением в орбитали. Доступны от Li до Rn.

· MIDI-i. Те же самые примитивы, как и базисные наборы MINI с двумя сокращениями, чтобы с большей гибкостью описать валентные орбитали.

· MAXI-i и MIDI! Являются базисными наборами Высшей точности, полученными из MIDI базисного набора.

· 3-21G. То же самое число примитивов, как и STO-3G, но с большей гибкостью в валентных орбиталях. Доступный от Н до Cs. Популярный для качественных и иногда количественных результатов органических молекул.

· 6-31G. Доступный от Н (4s) до Ar (16s10p). Очень популярный для количественных результатов органических молекул.

· 6-311G. Доступный от Н (5s) до Kr (14s12p5d). Очень популярный для количественных результатов органических молекул.

· DET. Созданный Koga, Tatewaki, и Thakkar, доступный от He (4s) до Xe (13s12p8d).

· D95 и D95V. Доступный от Н (4s) и B до F (9s5p). Использован для количественных результатов.

· Dunning-Hay SV. Доступный от Н (4s) до Ne (9s5p). Еесли это представление используется без названия автора- SVP, то присоединяет только одну функцию поляризации.

· Dunning-Hay DZ. Доступный от Н (4s) до Cl (11s7p). DZP присоединяет одну функцию поляризации, если это представление используется без названия автора.

· Dunning-Hay TZ. Доступный от Н (5s) до Ne (10s6p). Если это представление используется без названия автора, то это установка, которая обычно подразумевается.

· Duijneveldt. Разнообразие установок от Н до Ne. Устанавливает разнообразие для Н от (2s) до (10s) и разнообразие установок для Ne от (4s2p) до (14s9p). Большие установки используются для точной работы над органическими системами.

· Huzinaga. Разнообразие установок от Li до Ne. Устанавливает разнообразие для Li от (6s) до (11s) и разнообразие установок для Ne от (6s3p) до (11s7p). Большие установки используются для точной работы над органическими системами.

· Sadlej pVTZ. Доступный от Н (6s4p) до Ca (15s13p4d), Br, Rb, Sr, I (19s15p12d4f). Оптимизирован, чтобы воспроизвести экспериментальные поляризуемости.

· Chipman DZP+diffuse. Доступный от Н (6s1p) до F (10s6p2d). Оптимизирован, чтобы воспроизвести результаты высокой точности спиновой плотности.

· Roos и Siegbahn. Доступный от Na до Ar (10s6p).

· GAMESS VTZ. Доступный от Н (5s) до Ar (12s9p). pVTZ присоединяет одну функцию поляризации. Это - комбинация Установок McClean/Chandler и Dunning.

· Koga, Saito, Hoffmeyer, Thakkar. Доступный от Na до Ar (12s8p) и (12s9p).

· McLean/Chandler VTZ. Доступный от Na до Ar (12s8p) и (12s9p) с несколькими схемами сокращения.

· Veillard Доступный от Na до Ar (12s9p).

· Roos, Veillard, Vinot. Доступный от Sc до Cu (12s6p4d).

· STD-SET (1). Доступный от Sc до Zn (12s6p3d). Редко используемый из-за недостаточного описания электронного остова.

· DZC-SET (1). Доступный от Sc до Zn (12s6p4d). Редко используемый из-за недостаточного описания электронного остова.

· Hay. Доступный от Sc до Cu (12s6p4d) и (14s9p5d). Большая установка популярна для вычислений переходных металлов.

· Ahlrichs VDZ, pVDZ, VTZ. Доступный от Li (4s) - (11s) до Kr (14s10p5d) - (17s13p6d). Они использовались для многих высокоточных вычислений.

· Binning/Curtiss SV, VDZ, SVP, VTZP, VTZ. Доступный от Ga до Kr (14s11p5d).

· Huzinaga. Доступный от K (14s9p) до Cd (17s11p8d). Balch, Bauschlicker, и Nein издали дополнительные функции для Y до Ag в этих установках.

· Basch. Доступный от Sc до Cu (15s8p5d) с несколькими схемами сокращения. Переходные металлы дают данные слегка завышенной энергии, чем установка Wachters '.

· Wachters. Доступный от K до Zn (14s9p5d). Часто используемый для переходных металлов.

· Stromberg. Доступный от В до Xe (15s11p6d).

· WTBS. Хорошо приготовленный базисный набор для результатов высокой точности. Доступный от He (17s) до Rn (28s24p18d12f).

· Partridge uncontracted sets 1-3. Доступный от Li (14s) (18s) до Sr (24s16p10d). Большие установки подходят только к V или Zn.

· Castro Jorge universal. Доступный от Н (20s) до Lr(32s25p20d15f). Для достижения фактически бесконечного базисного набора ограничиваются приблизительно семью цифрами точности.

· Almlof, Taylor ANO. Доступный от Н (8s) к (8s6p), и (8s6p4d); N и O (13s8p6d) и (13s8p6d4f); Ne (9s5p) и (13s8p); С (20s16p10d).

· Roos augmented double - и triple-zeta ANO. Доступный от Н (8s4p) к (8s4p3d) до Zn (21s15p10d6f) к (21s15p10d6f4g).

· NASA Ames ANO. Доступный от Н (8s6p4d3f) до P (18s13p6d4f 2g). Доступны функции Ti, Fe, и Ni. Совокупность функций из различных авторов.

· Bauschlicker ANO. Доступный от Sc до Cu (20s15p10d6f4g).

· cc-pVnZ (n = D; T; Q; 5; 6) Согласованные по корреляции базисные наборы, которые всегда включают поляризационные функции. Доступны от Н до Ar. 6Z установка подходит только к Ne. Различные установки описывают Н примитивами от (2s1p) до (5s4p3d2f 1g). Атомы Ar описаны примитивами от (4s3p1d) до (7s6p4d3f 2g1h). Одна из четырех функций обозначена diffuse - присоединенные вначале с приставкой " aug - " или "n-aug-", где n = d; t; q.

· cc-pCVnZ (n = d; T; Q; 5, 6) Согласованный по корреляции базисный набор, разработанный, чтобы описать корреляцию остова электронов также как и валентных электронов. Доступный от Н до Ne. Эти базисные наборы были созданы из установок cc-pVnZ, добавляя от 2 до 14 дополнительных примитивов, начинающихся с внутренних оболочек. Увеличенный в той же самой манере, как и установки cc-pVnZ.

· CBS-n (n = 4, Lq, Q, APNO). Доступный от Н до Ne. Для оценки бесконечного предела базисных наборов. Он подразумевает ряд вычислений с различными базисными наборами, некоторые из них - большие установки.

· DZVP, DZVP2, TZVP DFT – оптимизированные функции. Доступны от Н (5s) до Xe (18s14p9d) плюс поляризационные функции.

· Dgauss A1. DFT- Кулоновское и обменное взаимодействие. Доступный от Н (4s) до Xe (10s5p5d).

· Dgauss A2. DFT - Кулоновское и обменное взаимодействие. Доступный от Н (4s1p1d) до Zn (10s5p5d).

· DeMon. Кулоновское Приспособление. Доступный от Н (4s1p) до Xe (10s5p5d) для DFT вычислений.

· ADF AE SZ, DZ, и TZ STO установки для DFT. Доступный от Н (1s) к (3s) до Lr (7s5p4d2f) к (13s10p9d5f).

· ADF I-V. Связанное ядро STO - установки для DFT. Доступный от Н (1s) к (3s1p1d) до Kr (12s10p4d) к (14s12p5d1f).

· DN. Числовая, кубически искривленная установка DFT.

· Froese-Fischer. Числовые установки HF от He до Rn.

· Bange, Barrientos, Bunge, Cogordan STO. Доступный от He (4s) до Xe (13s12p8d).

· Koga, Watanabe, Kanayama, Yasuda, Thakkar STO. Доступный от He (4s) до Xe (13s12p8d).

· Koga, Tatewaki, Thakkar STO. Доступный от He (5s) до Xe (11s9p5d).

· Clementi STO. Доступный, от Не (5s) до Kr (10s9p5d).

· Clementi и Roetti STO. Доступный, от Не (5s) до Xe (11s9p5d). Часто используемый, когда желательны функции STO, типа точных описаний волновой функции около ядра.

Было развито намного больше базисных наборов, но список, опубликованный выше, перечисляет наиболее широко используемые. Некоторые из этих установок были работой многих различных авторов и позже улучшались. Иногда для двух немного различных установок в различных программах, используют то же самое название. Также возможно объединить базисные наборы или модифицировать их, которые могут приводить или к недостаточным или превосходным результатам, в зависимости от того, как это сделано. Как настраивать базисные наборы, обсуждено в Главе 28.

Некоторые из базисных наборов, обсужденных здесь, используются более чаще, чем другие. STO-3G - наиболее широко используемый минимальный базисный набор. Установки Попла, особенно 3-21G, 6-31G, и 6-311G, с дополнительными функциями широко используются для количественных результатов, особенно для органических молекул.

Установки, согласованные корреляцией, наиболее широко использовалась в последние годы для вычислений высокой точности. Для результатов очень высокой точности становятся популярными методы CBS и G2. Установки Wachters и Hay, популярны для переходных металлов. Установки ядерных потенциалов особенно Hay-Wadt, LANL2DZ, Dolg, и SBKJC, используются для тяжелых элементов, типа Rb и более тяжелых.

Опыт показал, лучше получать базисные наборы в электронной форме, чем в бумажной форме, так как даже небольшие ошибки в переводе затронут результаты вычисления. Некоторые базисные наборы включены с большинством компьютерных программ, которые требуют их. Есть также страница формы на Сети, которая позволяет пользователю выбирать базис и определять формат совместимый с входом нескольких популярных программ компьютерной химии в http ://www.emsl.pnl.gov:2080/forms/basisform.h tm.

Базисный набор может быть послан пользователю в форме сообщения электронной почты.