Квантовые методы монте-карло

Метод, который избегает делать ошибки HF, называется квантовым методом Монте-Карло (QMC). Есть несколько типов QMC: вариационный, диффузионный и функция Greens для вычисления Монте-Карло. Эти методы работают с явно коррелированной волновой функцией. Это - волновая функция, которая имеет функцию электрон-электронного расстояния (обобщение оригинальной работы Hylleraas).

Волновая функция для вариационного QMC вычисления имеет функциональ ную форму:

Где D_α и D _β - детерминанты α и β спинов электронов. Использование двух детерминантов, таким образом, не вносит никаких дополнительных ошибок, пока нет никаких условий для сцепления спина. f _(rij) - учитывает электронную корреляцию. Эта функция корреляции может включать три условия, и обозначена f (r_i; r_j; r_ij). Общая форма функции корреляции известна, но есть еще разногласие при улучшении математической функции, и для её улучшения все еще предлагаются новые функции.

Методы Монте-Карло диффузии и функции Greens, используют числовые волновые функции. В этом случае, должна соблюдаться осторожность, чтобы гарантировать, что волновая функция имеет свойства центрально - антисимметричной функции. Часто используются центральные поверхности из волновых функций HF. В наиболее сложных вычислениях, центральные поверхности имеют " ослабленное ", значение, что позволяет им меняться, чтобы оптимизировать волновую функцию.

Интегралы волновой функции будут оценены в цифровой форме, используя схему интеграции Монте-Карло. Эти вычисления могут отнимать чрезвычайно много времени, но вероятно это наиболее точные методы, известные на сегодня. Поскольку эти вычисления масштабируются как N³ и чрезвычайно точны, возможно, они смогут стать еще более важными в будущем, если они смогут быть выполнены быстрее. В настоящее время большинство исследователей, использующих квантовые вычисления Монте-Карло, пользуется собственными компьютерными программами и методами.

ЕСТЕСТВЕННЫЕ ОРБИТАЛИ

Как только энергия и волновая функция были найдены, часто необходимо вычислить и другие свойства молекул. Для метода мультидетерминанта (MCSCF, CI, CC, MRCI), это наиболее эффективно может быть сделано, используя естественные (NATURAL) орбитали. Естественные орбитали - собственные функции первого порядка восстановленной матрицы плотности.

Детали теории матриц плотности находятся вне диапазона этой книги. Как только естественные орбитали будут найдены, то информация о волновой функции будет сжата до функции полидетерминанта, и будут определены значения заселения орбиталей. Значения заселения - число электронов на каждой естественной орбитали. Это - реальное число, которое является близким к одному или двум электронам для занятых орбиталей. Многие из орбиталей с высокой энергией имеют малое количество электронного заселения, которое

(грубо) аналогично весу возбужденной конфигурации в волновой функции, но математически это не эквивалентно.

Свойства могут быть вычислены, находя ожидаемые значения операторов из свойств с естественными орбиталями, утяжеленными значением заселения на каждой орбитали. Это - наиболее быстрый способ чтобы вычислить свойства, прежде чем сделать попытку использовать ожидаемое значение мультидетерминанта волновой функции. Естественные орбитали - не эквивалентны HF или орбиталям Kohn-Sham, хотя в них присутствуют те же самые свойства симметрии.

ЗАКЛЮЧЕНИЯ

Вообще, ab initio вычисления дают очень хорошие качественные результаты и могут выдавать все более и более точные количественные результаты, когда в расчетах участвуют небольшие молекулы. Преимущество ab initio методов- они приводят к точному решению с малыми аппроксимациями. Вообще, относительная точность результатов выглядит так - HF << MP2 < CISD =MP=GCCSD < CCSD (T) < CCSDT < Полный CI. Однако, сходимость в этом ряду не монотонная. Иногда, самое простое вычисление дает очень точный результат для данного свойства. Есть четыре источника ошибок в ab initio вычислениях:

1. Аппроксимация Борн-Опенгеймера

2. Использование неполного базисного набора

3. Неполная корреляция

4. Упущение релятивистических эффектов

Недостаток методов ab initio - они дороги. Они часто требуют огромные количества CPU времени компьютера, памяти и дискового пространства. Метод HF масштабируется как N⁴, где N - число базисных функций. Это означает, что вычисление вдвое большей частицы требует в 16 раз больше времени. Коррелированные вычисления часто масштабируются намного хуже, чем это. Практически, чрезвычайно точные расчеты доступны только, когда молекула содержит дюжину электронов или меньше. Однако, результаты с точностью, конкурирующей с таковой для многих экспериментальных методик, могут быть получены только для небольших органических молекул. Минимально коррелированные методы, типа MP2 и GVB, часто используются, когда корреляция важна для описания больших молекул.

 

Полуэмпирические методы

Полуэмпирические вычисления могут быть проведены по той же самой общей формуле, как и вычисление HF, вычисляя Гамильтониан и волновую функцию. В пределах этих расчетов некоторые части информации упрощены или полностью опущены. Обычно, электроны остова не включены в вычисление, и используется только минимальный базисный набор. Также, некоторые из двухэлектронных интегралов опущены.Чтобы не допускать ошибок в вычислениях, методы - параметризуют. Параметры, чтобы оценить опущенные значения, получены из результатов экспериментальных данных или ab initio вычислений.

Часто, эти параметры заменяют некоторые из интегралов, которые могут быть исключены.

Преимущество полуэмпирических вычислений - они намного быстрее, чем ab initio вычисления. Неудобство полуэмпирических вычислений - результаты могут быть беспорядочны, и меньшее количество свойств может быть предсказано надежно. Если вычисляемая молекула подобна молекулам, имеющимся в базе данных, использованных в параметризированном методе, то результаты могут быть очень хороши. Если вычисляемая молекула значительно отличается, от параметризированного набора, то результаты могут быть очень неточными. Например, атомы углерода в циклопропане и кубане имеют значительно различающиеся углы и связи в отличие от большинства других соединений; таким образом, эти молекулы не могут быть предсказаны хорошо, если они не были включены в базу данных параметризации. Однако, полуэмпирические методы - не столь чувствительны к параметризационному набору, как - вычисления молекулярной механикой.

Полуэмпирические методы - параметризуют, чтобы воспроизвести различные результаты. Наиболее часто используются геометрия и энергия (обычно теплота образования). Некоторые исследователи включают в параметризационные наборы дипольные моменты, теплоты реакции и ионизационные потенциалы. Несколько методов параметризуют, чтобы воспроизвести определенное свойство, типа электронных спектров или химических сдвигов ЯМР. Полуэмпирические вычисления могут использоваться, чтобы вычислять другие свойства чем те, которые имеются в параметризационном наборе.

Много полуэмпирических методов вычисляют энергии из теплот образования. Исследователь не должен приводить исправления нуля для этих энергий, потому что термодинамические исправления неявно видны при параметризации.

Вычисления CIS с полуэмпирической волновой функцией могут использоваться для вычисления возбужденных электронных состояний. Некоторые пакеты программ позволяют выполняться CI вычисления и другие, чем CIS.

Это - хорошая методика для моделируемых соединений, которые не могут быть описаны должным образом волновой функцией отдельного детерминанта (см. Главу 26). Полуэмпирические CI вычисления обычно не улучшают точности результата, так как они включают корреляцию дважды: однажды CI и однажды при параметризации.

Полуэмпирические вычисления были очень успешны в описании органической химии, где есть только несколько широко используемых элементов и молекулы имеют умеренный размер. Некоторые полуэмпирические методы были изобретены для описания в неорганической химии.

Некоторые из наиболее обычно используемых полуэмпирических методов представлены далее.

ХЮККЕЛЬ

Метод Хюккеля - один из самых ранних и самых простых полуэмпирических методов. Вычисление Хюккеля моделирует только π валентные электроны в плоском сопряженном углеводороде. Параметр используется, чтобы описать взаимодействие между связанными атомами. Вычисления Хюккеля отражают орбитальную симметрию и качественно предсказывают орбитальные коэффициенты. Вычисления Хюккеля дают некоторое количественное или качественное описание в соединениях с сопряженными двойными связями, но сегодня используются редко. Первичное использование вычислений Хюккеля теперь возможно как упражнение, потому что это вычисление можно сделать вручную на бумаге.

РАСШИРЕННЫЙ ХЮККЕЛЬ

Вычисление расширенным Хюккелем самое простое средство для моделирования валентных орбиталей. Он основан на перекрывании орбиталей, экспериментальных электронных свойствах и ионизационных потенциалах. В части литературы по физике, он упомянут как плотное связывающее вычисление. Перекрытие орбиталей может быть получено из отдельного упрощенного STO представления, основанного на атомном радиусе. Преимущество вычислений расширенным Хюккелем, перед вычислением простым Хюккелем, он моделируют все валентные орбитали. Первичная причина для интереса в расширенном Хюккеле сегодня - метод достаточно общий, чтобы использовать его для всех элементов в периодической таблице. Это - не очень точный или сложный метод; однако, он все еще используется для моделирования в неорганике из-за дефицита полных методов для элементов всей периодической таблицы с приемлемыми требованиями времени CPU. Другое использование - вычисление групповых структур, которые являются чрезвычайно вычислительноемкими. Из-за этого, метод расширенный Хюккель - часто выбирается для вычислений группы структур. С помощью этого способа очень удобно рассматривать орбитальную симметрию.

Известно довольно много и недостатков при предсказании им молекулярных конфигураций.

PPP

Метод Паризера-Парра-Попла (PPP) - расширенный метод Хюккеля, который позволяет использовать и другие гетероатомы кроме водорода. Он все еще иногда используется, когда требуются определить минимальные количества электронных эффектов. Например, основные условия PPP были включены в вычисления молекулярной механикой, чтобы описать ароматические свойства. Этот метод также популярен для развития параметризаций простых аналитических выражений для молекулярных свойств.

CNDO

Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (CNDO) метод самый простой из (NDO) методов, из-за пренебрежения разностью перекрывания. Этот метод моделирует валентные орбитали, использующие только минимальный базисный набор Slater овского типа орбиталей. CNDO метод доказал полезность для расчетов только некоторых углеводородов, но CNDO все еще иногда используется, чтобы произвести начальное приближение для ab initio вычислений на углеводородах.

Фактически все CNDO вычисления фактически выполняются, используя CNDO/2 метод, который является улучшенным параметризацией оригинального метода CNDO/1. Есть еще метод CNDO/S, который параметризован, чтобы воспроизвести электронные спектры. CNDO/S метод выдает улучшенное предсказание энергий возбуждения, но за счет более бедного предсказания молекулярной геометрии.

Также были попытки расширения CNDO/2 метода, чтобы включить элементы с занятыми d орбиталями. Но эти методы не имели широкого распространенного использования из-за ограниченной точности результатов.

MINDO

Есть три разновидности модификации частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (MINDO) методы: MINDO/1, MINDO/2, и MINDO/3. Метод MINDO/3 наиболее надежен из них. Этот метод выдает качественные результаты для органических молекул. Однако его использование сегодня было заменено более точными методами, типа Austin модели 1 (AM1) и параметризованного метода 3 (PM3). MINDO/3 все еще иногда используется, чтобы получить начальное приближение для ab initio вычислений.

MNDO

Модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием (MNDO). Метод был разработан, чтобы дать приемлемые качественные результаты для многих органических систем. Он был включен в несколько популярных полуэмпирических программах. Сегодня, он все еще используется, но более точные AM 1 и PM3 превзошли его в популярности.

Есть случаи, когда MNDO дает качественно или количественно неправильные результаты. Часто бывают недооценены энергии электронного возбуждения.

Барьеры активации имеют тенденцию также быть слишком высокими. Не всегда вычисляется правильный конформер, чтобы быть самым низким по энергии. Барьеры вращения связи часто слишком малы. Гипервалентные соединения и стерически напряженные молекулы получаются слишком неустойчивыми. Четырехчленные кольца предсказываются наоборот слишком устойчивыми. Насыщенные кислородом функциональные группы на ароматических кольцах предсказаны, так что становятся внеплоскостными. Связь пероксида укорочена примерно на 0.17A. Угол эфирной связи C-O-C больше примерно на 9⁰. Длины Связи между электроотрицательными элементами слишком коротки. Водородные связи слишком слабы и длинны.

Изменение в MNDO - MNDO/D. Это - эквивалентная формулировка, включает d орбитали. Он улучшает предсказание геометрии гипервалентных молекул.

Метод иногда используется для моделирования систем переходных металлов, но его точность сильно зависит от индивидуальной изучаемой системы. Есть также MNDOC метод, который включает электронную корреляцию.

INDO

Частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (INDO). Метод был в одно время использован для органических систем. Сегодня, он заменен более точными методами. INDO иногда все еще используется как начальное приближение для ab initio вычислений.

ZINDO

INDO метод Зернера (ZINDO). Также называется спектроскопическим INDO (INDO/S). Это перепараметризованный метод INDO с целью воспроизведения результатов электронных спектров. Он был разработан, чтобы быть полезным и для предсказания электронных спектров. ZINDO также используется для моделирования систем переходных металлов, так как это один из немногих методов, параметризованных для металлов. Он предсказывает хорошо UV переходы, за исключением металлов с неспаренными электронами. Однако, его использование обычно ограничивается типом результатов, для которых он был, параметризован. ZINDO часто дает неточные результаты, когда используется для оптимизации геометрии.

SINDO1

Симметрично ортогонализированное частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (SINDO1). Метод является и полуэмпирическим методом и компьютерной программой, включающей этот метод. Это - другое изменение INDO. SINDO1 разработан для предсказания энергии связывания и конфигураций элементов 1-го и 2-ого ряда, а также как 3-его ряда переходных металлов. Некоторые из параметров принимались непосредственно из экспериментальных или ab initio результатов, принимая во внимание, что все остальное было параметризировано для воспроизведения геометрии и теплоты образования. Метод был первоначально разработан для моделирования основного состояния органических молекул. Совсем недавно, он был расширен, чтобы предсказать результаты переходных металлов и фотохимию.

4.10. PRDDO

PRDDO (частичное задержание двухатомного дифференциального перекрывания). Этот метод - попытка получить оптимальное отношение точности ко времени CPU. Он был параметризован для переходных элементов до Br, включая переходные металлы 3-ьего ряда. Он был, параметризован, чтобы воспроизвести ab initio результаты. PRDDO использовался прежде всего для моделирования неорганических соединений, металлорганических, твердых кристаллов и полимеров. Он используется меньше, чем другие методы подобной точности, главным образом вследствие того, что он не был включен в наиболее широко используемое полуэмпирическое программное обеспечение.

Есть несколько вариантов этого метода. Метод PRDDO/ M - параметризирован, чтобы воспроизвести электростатические потенциалы. Метод PRDDO/M/FCP использует замороженные основные потенциалы. PRDDO/M/NQ использует аппроксимацию, называемую "не совсем ортогональные орбитали" чтобы проводить эффективные вычисления на очень больших молекулах. Результаты этих методов довольно хороши в целом, хотя длины связей, включающие щелочные металлы несколько ошибочные.

AM1

Модель Austin 1 (AM1) - метод все еще популярен для моделирования органических соединений.AM1 обычно предсказывает теплоты образования (ΔH_f) более точно, чем MNDO, хотя были зарегистрированы несколько исключений с соединениями, включающими атомы Br. В зависимости от природы системы и желательной информации, полуэмпирические методы AM1 или PM3 будут давать разные по точности результаты для органических молекул.

Есть некоторые известные силы и ограничения в результатах, полученные из этих методов. Энергии активации улучшены по сравнению с MNDO. AM1 имеет тенденцию предсказывать результаты для алюминия лучше, чем PM3. Он имеет тенденцию плохо предсказывать пирамидальный азот. AM1 имеет тенденцию давать связи O-Si-O, которые не достаточно изогнуты.

Есть некоторые известные ограничения к предсказанным энергиям AM1, типа барьеров вращения, когда фактический барьер на одну треть выше и предсказания для пятичленных колец, что они будут слишком устойчивыми. Предсказанная теплота образования имеет тенденцию быть неточной для молекул с большой локализацией заряда. Предсказаны плохо конфигурации включающие фосфор. Имеются систематические ошибки в энергиях алкильной группы, предсказывая их излишнюю устойчивость. Энергия нитрогруппы слишком положительна. Связь в пероксидах короче примерно на 0.17A. Водородные связи будут иметь правильные значения, но часто неправильной ориентации. В среднем, AM1 предсказывает энергии и конфигурации лучше, чем MNDO, но не так как PM3. Вычисленные энтальпии связей занижены.

PM3

Параметризованный метод 3 (PM3) использует почти те же самые уравнения, как и метод AM1, наряду с улучшенным набором параметров. Метод PM3 в настоящее время также чрезвычайно популярен для органических систем. Он более точен, чем AM1 для углов водородной связи, но AM1 более точен для энергии водородной связи. PM3 и AM1 методы более популярны, чем другие полуэмпирические методы из-за доступности включения эффектов сольватации в эти вычисления.

Имеются некоторые ограничения для PM3. Полные теплоты образования более точны у MNDO или AM1. Гипервалентные молекулы также предсказаны менее точно. PM3 предсказывает слишком низкий барьер вращения вокруг C-N связей в пептидах. Связи между Si и атомами галогенов слишком коротки. PM3 предсказывает неправильное электронные состояния для соединений германия. Он имеет тенденцию предсказывать всегда пирамидальный sp³ азот. Некоторые паразитные минимумы могут быть предсказаны. Протонные свойства - не точны. Некоторые многоядерные кольца - не ароматичны. Предсказанный заряд на азоте часто неправилен. Несвязанные интервалы слишком коротки. Водородные связи слишком укорочены примерно на 0.1A, но ориентация обычно правильна. В среднем, PM3 предсказывает энергии и длины связи более точно, чем AM1 или MNDO.

PM3/TM

PM3/TM - расширение метода PM3 и включает d орбитали для использования с переходными металлами. В отличие от многих других полуэмпирических методов, параметризованный PM3/TM's основан исключительно при воспроизведении конфигураций из результатов рентгеновской дифракции. Результаты с PM3/TM могут быть или приемлемы или не приемлемы в зависимости от координации металлического центра. Некоторые переходные металлы имеют тенденцию предпочитать определенную гибридизацию, для которой этот метод работает хорошо.

Fenske-Hall

Метод Fenske-Hall - модификация из теории кристаллического поля. Он сделан, используя схему анализа совокупности, затем заменяя орбитальные взаимодействия на взаимодействия точечных зарядов. Метод был разработан для описания систем из неорганических лигандов. Разработаны параметризованные и непараметризованные формы этого метода.

TNDO

Типичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (TNDO). Полуэмпирический метод, определенно параметризован, чтобы воспроизвести химические сдвиги ЯМР. Эта параметризация идет на один шаг далее чем другие полуэмпирические. В этом методе должны различаться атомы одного и того же элемента, но в различной гибридизации. Например, различные параметры используются, чтобы описать sp² углерод и sp³ углерод. Есть две версии этого метода:

TNDO/1 и TNDO/2. Предсказание химических сдвигов ЯМР обсуждено в Главе 31.

SAM1

Semi-ab initio метод 1 (SAM1) отличается от остальной части методов, только что обсужденных. Он все еще пренебрегает некоторыми из интегралов, включенными в HF вычисления, но включает их больше чем другие полуэмпирические методы, включает также d орбитали. Таким образом, количество времени CPU для вычислений в SAM1 - больше чем для других полуэмпирических, но все еще значительно меньше, чем для минимального базисного набора при вычислении HF.

Метод использует параметризации, чтобы оценить и эффекты корреляции. Для органических молекул, слишком больших для коррелированного ab initio вычисления, это наиболее приемлемый способ включить эффекты корреляции. Результаты слегка более точные, чем с AM1 или PM3, но ценой увеличенного количества времени CPU. Колебательные частоты, вычисленные с SAM1 более точны, чем с другими полуэмпирическими методами.

ТЕОРИЯ ГАУССИАНА

Гауссовы методы (G1, G2, и G3) - также уникальные типы вычислений.

Эти методы явились результатом наблюдения, что некоторые методы ab initio имеют тенденцию давать систематическую ошибку для предсказания энергий основного состояния органических молекул. Наблюдение привело к исправлению уравнения, которое использует энергии из нескольких различных вычислений ab initio, чтобы экстраполировать их результатам очень высокой точности. Все вычисления, которые входят в эту экстраполяцию - методы ab initio. Однако, уравнение самой экстраполяции - эмпирически определенное уравнение, параметризованное для воспроизведения результатов испытательного набора молекул настолько точно, насколько это возможно. Экстраполяция, чтобы включить корреляцию, основана на времени и числе электронов и это эмпирически определенная константа. По этой причине, эти методы показывают те же самые силы и слабости как другие полуэмпирические методы. Точность может быть чрезвычайно хороша для систем, подобных тем, для которых они были параметризованы для основного состояния органических молекул. Однако, для других систем, типа переходных структур или кластеров, эти методы часто менее точны, чем некоторые менее интенсивные в вычислительном отношении ab initio методы. J. A. Попл, однажды упомянул это как " слегка эмпирическая теория".

G1 метод редко используется, с тех пор как был создан G2 с улучшенной точностью результатов. Оказывается G2 очень точный метод моделировать малые органические молекулы, но он дает недостаточную точность, когда применяется к хлорфторуглеродам. G3 метод был издан недавно. Начальные результаты G3 показывают некоторое усовершенствование его точности, особенно для хлорфторуглеродов.

Было множество вариантов метода G2. Методы G2 (MP2) и G2 (MP2, SVP) разработаны, чтобы использовать меньшее количество времени CPU, с небольшой потерей точности. G2 (B3LYP/MP2/CC) метод использует количество CPU подобно G2 (MP2) с немного лучшими результатами. Некоторые варианты, разработаны для улучшенной точности по G2 - G2 (COMPLETE), G2 (BD), G2 (CCSD), и G2M (RCC). Полный базисный набор в этих методах, обсужденный в Главе 10, подобен гауссовой теории, но значительно различается при теоретическом обсуждении.

РЕКОМЕНДАЦИИ

Полуэмпирические методы могут давать достаточно точные результаты, особенно для органических молекул с незначительными затратами времени, что делает их удобными для использования на компьютерах Macintosh или PC. Эти методы обычно хороши для предсказания молекулярной геометрии и энергии. Полуэмпирические методы могут использоваться для предсказания колебательных мод и переходных структур, но они менее надежны, чем методы ab initio. Полуэмпирические вычисления обычно дают недостаточные результаты для ван-дер-ваальсовых и дисперсионных сил межмолекулярного взаимодействия, из-за недостатка диффузных базисных функций.