Моделирование Молекулярной Динамикой и Монте-Карло

В Главе 2 было представлено краткое обсуждение статистической механики. Статистическая механика включает, в теории, средства для определения физических свойств, которые связаны со многими молекулами в одной и той же геометрии, например, макроскопичный образец блочной жидкости, твердого тела, и так далее. Это - суммарный результат свойств многих молекул в различных конформациях, энергетических состояниях и т.п. Практически, самая трудная часть этого процесса - не статистическая механика, а получение всей информации о возможных энергетических уровнях, конформациях и так далее. Моделирование Молекулярной динамикой (MD) и Монте-Карло (MC) - два метода для получения этой информации.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА

Молекулярная динамика - моделирование поведения неустановившейся молекулярной системы, типа колебательного движения или Броуновского движения. Для вычисления энергии системы, наиболее часто используя вычисление молекулярной механикой. Выражение энергии используется для вычисления силы на атомах в любой данной геометрии. Шаги при моделировании молекулярной динамики системы в равновесии следующие:

1. Выбрать исходные положения для атомов. Для молекулы, это - любая доступная геометрия, не обязательно с оптимизированной геометрией. Для моделирований жидкостей, молекулы часто заключаются в решетке. Для систем растворитель - растворенное вещество, растворенное вещество часто помещается в центр совокупности молекул растворителя, с положениями, полученными из моделирования беспримесных растворителей.

2. Выбрать начальные установки скоростей атомов. Они обычно выбираются, чтобы подчиняться для некоторой температуры распределению Больцмана, а затем нормализовать так, чтобы чистый импульс для полной системы был нулевой (это - не гладкая система).

3. Вычислить импульс каждого атома из его скорости и массы.

4. Вычислить силы на каждом атоме из выражения энергии. Это - обычно силовое поле молекулярной механики, разработанное, чтобы использоваться при динамических моделированиях.

5. Вычислить новые положения для атомов через некоторое время, называемое шагом времени. Это - числовая интеграция уравнений движения Ньютона, используют информацию, полученную в предыдущих шагах.

6. Вычислять новые скорости и ускорения для атомов.

7. Повторить шаги 3 до 6.

8. Повторять это повторение для системы достаточно долго, чтобы достигнуть равновесия. В этом случае, равновесие – это не будет самая низкая энергетическая конфигурация; это - конфигурация, которая является приемлемой для системы с данным количеством энергии.

9. Как только система достигла равновесия, она начинает сохранять атомные координаты через каждые несколько повторений. Эта информация обычно будет сохранена через каждые от 5 до 25 повторений. Этот список координат, полученный через какое-то время, называется траекторией.

10. Продолжить возобновлять и сохранять данные, пока не будет собрано достаточно данных, чтобы получить результаты с желательной точностью.

11. Анализировать траектории, чтобы получить информацию о системе. Это может быть определено, вычисляя радиальные функции распределения, коэффициенты диффузии, колебательные движения, или любое другое свойство, вычисленное из этой информации.

Для того чтобы правильно работать, силовое поле должно быть предназначено для описания сил межмолекулярного взаимодействия и колебаний далеко от равновесия. Если цель моделирования состоит в том, чтобы искать пространственные конформации, часто используется силовое поле, разработанное для оптимизации геометрии. Для моделирования блочных систем, более общее использовать силовое поле, которое было разработано для этой цели, типа GROMOS или OPLS.

Есть несколько доступных алгоритмов, чтобы выполнить числовую интеграцию уравнений движения. Широко используется алгоритм Verlet, потому что он требует минимального количества компьютерной памяти и времени CPU. Он использует данные о положении и ускорении атомов в текущем шаге времени из предыдущего шага и до вычисления положения для следующего шага.

Алгоритм velocity Verlet использует положения, скорости, и ускорения в текущем шаге времени. Он дает более точную интеграцию, чем Verlet алгоритм.

Verlet и алгоритмы velocity Verlet часто имеют шаг, в котором скорости повторно масштабируются, чтобы допустить только незначительные ошибки при интеграции, моделируя таким образом систему с постоянной температурой. Алгоритм Бимана используют положения, скорости, и ускорение из предыдущего шага времени. Алгоритм Gear predictor - corrector предсказывает следующий набор положений и ускорения, затем сравнивает ускорение с предсказанным и вычисляет исправление для следующего шага. Каждый шаг, таким образом, может быть многократно скорректирован. Алгоритм предсказатель-корректор дают точную интеграцию, но редко используются из-за их больших вычислительных потребностей.

Также важен выбор шага времени. Шаг времени, который является слишком большим, заставит атомы двигаться слишком далеко от данной траектории, таким образом, плохо моделируя движение. Шаг времени, который является слишком малым, будет требовать выполнить большее количество повторений, что удлиняет выполнение моделирования. Одно общее эмпирическое правило - шаг времени должно быть величиной одного порядка или меньше, чем временная шкала самого короткого движения (периода колебания или времени между столкновениями). Это дает шаг времени в порядке десятков фемтосекунд, чтобы смоделировать неколеблющиеся молекулы жидкости и твердые тела в десятых долях фемтосекунд и для моделирования колеблющихся молекул.

Важно затем проверить, что моделирование правильно описывает химическую систему. Любое данное свойство системы должно показать нормальное (гауссово) распределение около среднего значения. Если нормальное распределение не получено, это значит, в вычислении имеется систематическая ошибка. Сравнение вычисленного значения с экспериментальными результатами укажет на достоверность силового поля, число молекул растворителя и других аспектов выбранной системы.

Алгоритм, описанный выше, рекомендован для системы с постоянным объемом, числом частиц и температуры. Также возможно установить вычисление, в котором скорости повторно слегка масштабируются в каждом шаге, чтобы моделировать изменяющуюся температуру. Для систем растворитель -растворенное вещество, это может приводить к проблемной ситуации наличия " горячего растворителя и холодного растворенного вещества ", потому что при передаче энергии возникает много столкновений, в относительно длительное время. Подъем температуры очень медленно связывает эту проблему, но приводит к чрезвычайно длинным по времени моделированиям. Слегка искусственное, но более эффективное решение этой проблемы состоит в том, чтобы отдельно масштабировать растворитель и скорости растворенного вещества. Вычисления при постоянном давлении могут быть получены, автоматически варьируя размер блока, чтобы установить давление.

МОДЕЛИРОВАНИЕ МОНТЕ-КАРЛО

Есть много типов вычислений, которые называются вычислениями Монте-Карло. Все методы Монте-Карло сформированы вокруг некоторого случайного осуществления выборки, которое моделируется с алгоритмом random-number-generating (генерирование случайных чисел). В этом контексте, моделирование Монте-Карло – это то, в котором местоположение, ориентация и возможно геометрия молекулы или совокупности молекул выбрана согласно статистическому распределению. Например, много возможных конформаций молекулы может быть исследовано, выбирая беспорядочно углы конформации.

Если сделано достаточно повторений, и результаты утяжелены распределением Больцмана, то это дает результат, имеющий статистическую силу. Шаги в моделировании Монте-Карло следующие:

1. Выбрать начало определения положений атомов. Применимы те же самые методы, используемые для моделирований молекулярной динамики.

2. Вычислить энергию системы.

3. Выберите беспорядочный ход испытания системы. Это может перемещать все атомы, но по причинам эффективности более часто включает перемещение одного атома или молекулы.

4. Вычислить энергию системы в новой конфигурации.

5. Решить, принять ли новую конфигурацию. Есть приемные критерии, основанные на старых и новых энергиях, которые будут гарантировать, что результаты воспроизводят распределение Больцмана. Или держите новую конфигурацию, или восстановите атомы к их предыдущим положениям.

6. Возобновите шаги от 3 до 5, пока система не станет уравновешенной.

7. Продолжить возобновлять и собирать данные для вычисления желательного свойства.

Значение ожидания любого свойства - его среднее значение (сумма, разделенная на число суммированных повторений). Это правильно, пока приемные критерии в 5 шаге гарантировали, что вероятность принимаемой конфигурации равна вероятности, включаемой в распределение Больцмана.

Есть несколько вариантов этой процедуры называемой осуществлением выборки значения или осуществлением смещенной выборки. Они разработаны, чтобы уменьшить число повторений, требуемых, чтобы получить данную точность результатов. Они включают изменения в деталях того, как выполнять шаги 3 и 5. За дополнительной информацией, см. книгу Allen и Tildesly, цитируемую в конце главы.

Размер хода в шаге 3 из вышеупомянутой процедуры затронет эффективность моделирования. В этом случае, неэффективное вычисление - то, которое требует большего количества повторений, чтобы получить данный по точности результат. Если размер слишком малый, будет требоваться много повторений для того чтобы изменить местоположение атома,. Если размер хода слишком большой, будет предпринято немного шагов. Эффективность связана с приемным отношением. Это - число раз, когда ход был принят (выше 5 шаг) разделенный общим количеством повторений. Наиболее эффективное вычисление обычно получается с приемным отношением между 0.5 и 0.7.

Моделирования Монте-Карло требуют меньшего количества компьютерного времени, чтобы выполнить каждое повторение, чем моделирование молекулярной динамикой на той же самой системе. Однако, моделирование Монте-Карло больше ограничены, они не могут выдавать информацию, типа коэффициентов диффузии или вязкости. Как и с молекулярной динамикой, константа NVT моделирования - наиболее общая, но константа NPT, моделирования – зависит от возможного использование координат, масштабирования шага. Вычисления, которые – включают не постоянное N (число частиц), могут быть проведены с включением вероятностей для создания частицы и её уничтожения. Эти вычисления представляют технические затруднения из-за наличия очень низкой вероятности для создания и уничтожения, таким образом, требуя очень больших совокупностей молекул и больших времен моделирования.

МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ

Чтобы анализировать колебания отдельной молекулы, должны быть выполнены много шагов молекулярной динамики. Тогда данные будут через преобразование Фурье переведены обратные частоты, для того чтобы выдать колебательный спектр. Конкретный пик может быть выбран и преобразован обратно. Это результаты в вычисления колебательного движения при этой частоте. Такая методика - один из наиболее надежных способов получить самые низкочастотные или негармонические движения больших молекул.

Другая причина для моделирования молекул с этими методами - методика поиска конформаций. Много повторений Монте-Карло могут быть выполнены, с сохранением конформации с самой низкой энергией, потому что оно будет вероятно находиться около минимума низкой энергии. В некоторых случаях, после каждого шага Монте-Карло, выполняется несколько шагов оптимизации. Аналогично, моделирование молекулярной динамикой с достаточно высокой температурой позволит молекуле пропускать энергетические барьеры со статистическим предпочтением конформации с более низкой энергией. Молекулярная динамика часто используется для поиска конформации, используя алгоритм называемый моделируемым отжигом, в котором температура медленно уменьшается в течение моделирования. Эти методы обсуждены далее в Главе 21.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЖИДКОСТЕЙ

Применение молекулярной динамики к жидкостям или системам растворитель - растворенное вещество позволяет проводить вычисление свойств типа коэффициентов диффузии или радиальных функций распределения для использования в статистико-механических обработках. Жидкость моделируется при наличии множества молекул (возможно 1000) в пределах удельного объема. Этот объем может быть кубом, параллелепипедом или гексагональным цилиндром.

Даже с 1000 молекул, значительная доля их была бы около стены этого блока, а не в центре. Чтобы избегать таких серьезных краевых эффектов, используются периодические граничные условия, чтобы представить, как будто бы жидкость бесконечна. Фактически, молекулы на краю следующего блока – это копия молекул на противоположном краю блока. Эти моделирования более подробно обсуждены в Главе 39.

ПРАКТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ

Выполнение вычислений молекулярной динамики и Монте-Карло часто более трудно, чем выполнение вычисления отдельной молекулы. Вход должен определить не только молекулярное строение, но также и температуру, давление, плотность, граничные условия, шаги времени, плана отжига, и другое. Фактические вычисления могут быть не очень легки, так как в вычислительном отношении они также интенсивны, как и ab initio вычисления, из-за большого количества моделируемой информации и большого количества повторений, необходимых, чтобы получить хорошее описание статистической системы.

Есть большое различие в пакетах программ, доступных для выполнения этих вычислений. Наиболее сложные пакеты программ требуют входа, определяющего много деталей вычисления, и могут требовать использования многократных входных файлов и выполнения программ. Преимущество этой схемы - хорошо осведомленный исследователь может выполнять очень сложные моделирования. Наиболее дружественные пакеты программ требуют немного больше работы, чем вычисление молекулярной механикой. Цена за легкость использования этой программы - использование многих значений по умолчанию, которые не нужны для большинства научно-исследовательских работ.

Недавно начали появляться в литературе совмещенные вычисления молекулярной динамикой и Монте-Карло с квантово-механическими методами вычисления энергии.

Это - вероятно, наиболее (в вычислительном отношении) прогрессивные моделирования, сделанные в мире в последнее время.

Чрезвычайно трудны многофазные и неравновесные моделирования. Они обычно влекут за собой, и большое количество вычислительных ресурсов и много технической экспертизы со стороны исследователя.