Оптимизация координатного пространства

Путь, по которому будет определена геометрия – это не обязательно та же система координат, которая будет использоваться в алгоритме, в котором оптимизируют геометрию. Например, в программе можно очень просто преобразовать Z - Матрицу в Декартовы координаты, а затем использовать это пространство для оптимизации геометрии.

РИСУНОК 8.3. Пример путей, когда происходят угловые изменения в оптимизации геометрии.

(a) Путь, принятый оптимизацией, использующей Z - Матрицу или избыточные внутренние координаты. (в) Путь, принимаемый оптимизацией, использующей Декартовы координаты.

 

Многие ab initio и полуэмпирические программы оптимизируют геометрию молекулы, изменяя параметры в Z - Матрице. Вообще, это может быть очень хороший способ изменить геометрию, потому что эти параметры соответствуют молекулярным движениям, подобные тем которые входят в колебательные моды. Однако, если геометрия определена таким способом, что небольшое изменение одного из параметров могло приводить к большому искажению к некоторой части молекулы, тогда оптимизация геометрии менее эффективна. Таким образом, плохо созданная Z - Матрица может приводить к очень неэффективной оптимизации геометрии. Конструкция Z - Матрицы рассматривается в Главе 9.

Много программ компьютерной химии будут делать оптимизацию геометрии в Декартовых координатах. Часто это единственный способ оптимизировать геометрию в программах молекулярной механики и дополнительный метод в программах на основе орбиталей.

Оптимизация декартовых координат может быть более эффективна, чем плохо созданная Z - Матрица. Это часто наблюдается в кольцевых системах. Декартовы координаты могут быть менее эффективны, чем хорошо созданная Z – Матрица, как показано на рисунке 8.3. Декартовы координаты часто предпочтительнее при моделировании систем больше чем с одной молекулой, так как они разрешают полную свободу передвижения между отдельными молекулами.

Чтобы увидеть преимущества хорошо созданной Z - Матрицы, независимо от того, как была определена геометрия, будет создана система называемая избыточными внутренними координатами. Когда используются избыточные внутренние координаты, входная геометрия сначала будет преобразована в декартовы координаты. Затем алгоритм проверяет расстояния между каждой парой атомов, чтобы определить, какие проявляются в пределах приемлемого связывающего интервала. Программа затем выводит список интервалов атомов и углов для близлежащих атомов. На этом пути, алгоритм делает работу построения своего рода Z - матрицы, которая имеет большее количество координат чем, необходимо чтобы полностью определить геометрию. Это обычно наиболее эффективный способ оптимизировать геометрию. Исключение возможно тогда, когда автоматизированный алгоритм не включает критическую координату. Это может случиться с особенно длинными связями, особенно когда связь образована или разорвана при вычислении переходного состояния или межмолекулярные взаимодействия. В этом случае, вычисление выполняется очень плохо, если пользователь вручную не определил дополнительную координату. Оптимизация геометрии, которая выполняется плохо или требует большого количества повторений, не будет в состоянии находить оптимизированную геометрию.

АЛГОРИТМ ОПТИМИЗАЦИИ

Есть много различных алгоритмов, чтобы найти установки координат, соответствующих минимальной энергии. Они называются алгоритмами оптимизации, потому что они могут использоваться одинаково хорошо, чтобы найти функции минимумов или максимумов.

Если известна только энергия, то самый простой алгоритм - называется симплексным алгоритмом. Это - путь попытки введения больших и меньших переменных для координат и сохранения изменений, которые приводят к более низкой энергии. Симплексная оптимизация используется очень редко, потому что она требуют много времени CPU, в отличие от любого из алгоритмов, обсужденных здесь. Намного лучший алгоритм, который можно использовать, когда известна только энергия - алгоритм Fletcher-Powell (FP).

Этот алгоритм создает внутренний список градиентов, следя за преобразованием энергии от одного шага до следующего. Обычно выбирается метод алгоритма Fletcher-Powell - когда не могут быть вычислены градиенты энергии. Если энергия и градиенты энергии могут быть вычислены, есть множество доступных различных алгоритмов. Некоторые из наиболее эффективных алгоритмов - алгоритмы квазиНьютона, которые используют квадратичную потенциальную поверхность.

Один из наиболее эффективных алгоритмов квазиНьютона - алгоритм Berny, который создает Hessian матрицу вторых производных. Другой хороший алгоритм - алгоритм geometric direct inversion of the iterative subspace ( геометрическая прямая инверсия повторяющегося подпространства) (GDIIS). Программы молекулярной механики часто используют сопряженный метод градиента, который находит минимумом на каждой координате быстрее, чем использование малых шагов в каждом направлении. Алгоритм Polak-Ribiere - определенная адаптация сопряженного градиента для проблем молекулярной механики. Детали этих процедур обсуждены в источниках, внесенных в список в библиографии к этой главе.

Алгоритмы, использующие и градиенты, и вторые производные (матрица Hessian), часто требуют меньшего количества шагов для оптимизации, но большее количество времени CPU из-за необходимости вычислять матрицу Hessian. В некоторых случаях, Hessian может быть вычислен в цифровой форме из различий в градиентах. Эти методы используются тогда, когда другие алгоритмы будут не в состоянии оптимизировать геометрию. Некоторые из наиболее часто используемых – eigenvector following (собственный вектор) (EF), Davidson-Fletcher-Powell (DFP), и Ньютон - Рафсон.

ТЕРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Полное обсуждение к настоящему времени сосредоточилось на эффективной спецификации и вычислении молекулярных конфигураций. Независимо от того, действительно ли это обрабатывание эффективно, конечная полученная геометрия будет то, что было предсказано на теоретическом уровне, используемое для вычисления энергии. Точность различных теоретических обоснований обсуждена в других частях этой книги в Главе 16. Вообще, имеется тенденция обмена между методами, которые являются быстрее и более точными, но также и очень интенсивными в вычислительном отношении. Кроме того, есть методы, которые являются, и быстрыми и точными, но только применимыми к ограниченным молекулам.

Чтобы быстро получить лучшие результаты по точности, часто выгоднее сделать две оптимизации геометрии. Первая оптимизация геометрии должна быть сделана с более быстрым теоретическим обоснованием, типа молекулярной механики или полуэмпирического метода. Как только будет получена геометрия близкая к правильной геометрии с более низким теоретическим обоснованием, она используется как стартовая геометрия для второй оптимизации для конечного более точного теоретического обоснования.

РЕКОМЕНДАЦИИ

Нет хорошего единого способа, чтобы определить геометрию. Обычно, Z - матрица лучше для определения ограничений симметрии. Вход с декартовыми координатами становится более распространенным из-за его легкости в соответствии с графическими пользовательскими программами.

Для системы координат, используемой для оптимизации, обычно лучше избыточные внутренние координаты. Для моделирования нескольких молекул, часто лучше декартовы координаты. Большинство программ, производят Z - матрицу автоматически из декартовых координат.

Выбор алгоритма оптимизации геометрии имеет очень большое влияние на количество компьютерного времени, необходимого чтобы оптимизировать геометрию. Методы основанные на Градиенте менее эффективны, чем методы квазиНьютона и обычно немного лучше чем GDIIS. Исключение - для вычислений молекулярной механикой, где сопряженный алгоритм градиента может быть осуществлен очень эффективно.

Fletcher-Powell алгоритм обычно работает лучше всего, когда не доступны градиенты.

 

 

Построение Z - Матрицы

Предыдущая глава обсуждала достоинства определения молекулярной геометрии, используя Z – матрицу в отличие от декартовых координат. Эта глава описывает конструкцию Z - матрицы. Использование Z - Матричной спецификации геометрии медленно снижается с увеличивающейся доступностью графических пользовательских входных программ и увеличивающейся доступности избыточных алгоритмов внутренних координат. Однако, z - матричная спецификация геометрии - умение, все еще необходимое для использования некоторых программ, и это остается лучшим путем для введения ограничений симметрии. Кроме того, хорошо-созданная Z - матрица может часто помогать программе, выполняться более эффективно, таким образом позволяя большее количество работы делать в небольшом количестве времени. Примеры в этой главе показывают конструкцию Z - Матрицы в формате, используемом в соответствии с гауссовой программой. Другие программы могут требовать слегка измененных форматов.