Мультиконфигурационное самосогласованное поле

MCSCF вычисления также используют мультидетерминанты. Однако, в MCSCF вычислении орбитали оптимизированы для использования с мультидетерминантом волновой функции. Эти вычисления часто могут давать более точные результаты для данного количества CPU времени. В сравнении с CI вычислением, MCSCF дает большее количество корреляции энергии с меньшим количеством конфигураций. Однако, CI вычисления обычно дают большее количество корреляции полной энергии, потому что так будет включено намного больше конфигураций. Особенно желательно использовать MCSCF или MRCI, если волновая функция HF выдает недостаточно качественное описание системы. Это может быть определено, исследуя вес детерминанта рекомендации HF при отдельной рекомендации CI вычисления. Если вес детерминанта HF – меньше, чем 0.9, то это - недостаточное описание системы, и указывает потребность или в вычислении полного или тройного и учетверенного возбуждения при вычислении отдельного случая.

К сожалению, эти методы требуют более высокой технической оснащенности со стороны пользователя. Это происходит, потому что нет полностью автоматизированного способа, чтобы выбрать конфигурации, которые будут находиться в вычислении (называемые активным пространством). Пользователь должен самостоятельно определить - какие молекулярные орбитали необходимо использовать. При выборе, какие орбитали включать, пользователь должен гарантировать, что связывающие и соответствующие разрыхляющие орбитали являются коррелированными. Орбитали, которые дадут большинство энергии корреляции, могут быть определены, выполняя неограниченное или коррелированное вычисление, затем используя действительные ("виртуальные") естественные орбитали с самыми высокими числами заселения наряду с их передачей на соответствующие " занятые " орбитали. Если орбитали выбраны плохо, как почти всегда случается без ручного вмешательства, результаты не будут не в состоянии только улучшаться, но фактически могут стать менее точными с присоединением большего количества орбиталей.

MCSCF вычисление, в которое включены все комбинации активных орбиталей пространства, называется вычислением полного активного самосогласованного пространства поля (CASSCF). Этот тип вычисления популярен, потому что он дает максимальную корреляцию в валентной области. Самые маленькие MCSCF вычисления - SCF вычисления с двумя конфигурациями (TCSCF). Метод обобщеннной валентной связи (GVB) - малый MCSCF, включает пару орбиталей для каждой молекулярной связи.

 

КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ MULTI-REFERENCE

Возможно создать CI волновую функцию, начиная вначале вычисления с MCSCF, перед стартом с волновой функцией HF. Эта стартовая волновая функция называется стандартным состоянием. Такие вычисления называются вычислением конфигурационного взаимодействия мультирекомендации (MRCI). В этом типе вычислений большее количество CI детерминантов, чем в обычном CI. Этот тип вычисления может быть очень дорогостоящий, но может давать для некоторых задач оптимальную корреляцию.

Представление для обозначения этого типа вычисления иногда более определенное. Например, акроним MCSCF+1+2 означает, что это вычисление - MRCI вычисление с отдельным и двойным CI возбуждением вне пространства MCSCF. Аналогично возможны вычисления CASSCF+1+2 и GVB+1+2.

 

СОЕДИНЕННЫЙ КЛАСТЕР

Вычисления Coupled cluster подобны вычислениям конфигурационного взаимодействия, в которых волновая функция является линейной комбинацией многих детерминантов (определителей).Однако, средства для того чтобы выбрать детерминанты в вычислении coupled cluster более сложны, чем выбор детерминантов в CI. Подобно CI, есть различные порядки CC расширения, называемого CCSD, CCSDT и так далее. Вычисление CCSD (T) означает, что тройные возбуждения включены не очень точно.

Вычисления Coupled cluster дают вариационные энергии, и будут включены последовательно возбуждения. Таким образом, CCSD вариационен, а CCD - нет. Метод CCD немного более точный, чем CID. Точность этих двух методов очень похожа. Преимущество выполнения вычислений coupled cluster смотрите в главе 26.

Часто, результаты coupled cluster немного более точны, чем эквивалентные результаты вычисления конфигурационного взаимодействия одинакового размера. Когда все возможные конфигурации включены, полное вычисление coupled cluster эквивалентно полному CI вычислению.

Квадратичные вычисления конфигурационного взаимодействия (QCI) используют алгоритм, который является комбинацией CI и CC алгоритмов. Таким образом, QCISD вычисление - аппроксимация к CCSD вычислению. Эти вычисления популярны, так как они часто дают оптимальное количество корреляции для вычислений высокой точности на органических молекулах при использовании меньшего количества время CPU, чем вычисления coupled cluster.

Наиболее популярны вычисления отдельного - и двойного возбуждения - QCISD.

Иногда, могут быть также включены тройные возбуждения, QCISD (T). T в круглых скобках указывает, что именно тройные возбуждения включены.

Есть модификация метода coupled cluster известная как симметрично адаптированный метод кластера (SAC). Он – такого же размера, как и согласованный метод. Для возбужденного состояния, CI сделан из этого пространства, называемого SAC-CI,. Он улучшает точность электронных энергий возбужденного состояния.

Другая методика, называемая удвоением Brueckner, использует оптимизированные орбитали, чтобы предварительно обнулить отдельные возбуждения, а затем включает двойные возбуждения.

Он по существу эквивалентен CCSD, по точности и времени CPU.