Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрическая проницаемость - свойство вещества в массе, а не индивидуальных молекул, является результатом полярности молекул (статический дипольный момент), поляризуемости и ориентации молекул в сплошной среде. Часто, должна быть предварительно вычислена относительная диэлектрическая проницаемость e_s. k - константа пропорциональности между вакуумной диэлектрической проницаемостью e₀ и относительной диэлектрической проницаемостью. 13.1

Для жидкостей, это может быть вычислено осуществлением методики статистической выборки, типа Монте-Карло или вычислений молекулярной динамикой. Есть множество факторов, которые должны быть учтены в установке этих вычислений, типа

· Выбора граничных условий

· Получено ли адекватное осуществление выборки фазового пространства

· является ли размер системы достаточно большим, чтобы представить вещество в массе

· Были ли ошибки в вычислении оценены правильно

Другой способ получить относительную диэлектрическую проницаемость - использует некоторые простые уравнения, которые связывают относительную диэлектрическую проницаемость с молекулярным дипольным моментом. Они получены из статистической механики. Два из более известных уравнений - уравнение Clausius-Mossotti и уравнение Kirkwood. Они и некоторые другие обсуждены в обзорных статьях, упомянутых в конце этой главы. Вычисление диэлектрических проницаемости также обсуждено в книгах Leach, и Allen и Tildesley.

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Хиральность молекул наиболее часто наблюдается экспериментально через его оптическую активность, которая является ответом на поляризованный свет. Спектроскопические методы для измерения оптической активности - оптическая вращательная дисперсия (ORD), круговой дихроизм (CD) и колебательный круговой дихроизм (VCD). Значения при вычислении могут быть предсказаны на основе орбитальных методов, которые могут вычислять дипольные моменты переходов (и таким образом интенсивности) для переходов между электронными состояниями. VCD особенно труден в предсказании, вследствие того, что аппроксимация Борна-Опенгеймера не имеет силу для этого свойства. Таким образом, есть выбор между использованием волновых функций, вычисленных с аппроксимацией Борна-Опенгеймера, дающей ограниченную точность, или очень точными в вычислительном отношении, но интенсивными вычислениями. Далее сталкиваются с техническими трудностями из-за зависимости шаблона многих методов (зависимость от происхождения системы координат).

Наиболее надежные результаты получены, используя ab initio методы со средне поляризованным базисным набором большого размера. Использование независимого шаблона атомной орбитали (GIAO) удаляет проблемы зависимости от шаблона.

Для комплексов с металлами переменной валентности, были созданы методы из теории кристаллического поля или описания молекул в теории поля лигандов.

Они часто более качественные, чем количественные.

Прогресс сделан в предсказании воздействия индивидуальных атомов на оптическую активность с использованием волновых функций и методики разделения, аналогичной анализу совокупностей по Малликену.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Есть большой коммерческий интерес в предсказании активности веществ в биологической системе. Это включает и желательные свойства, типа лекарственной активности и нежелательные свойства, типа токсичности. Из-за сложности биологических систем такое предсказание предполагает возникновение очень трудных проблем. Никакой из существующих методов, не способен к автоматическому вычислению всех взаимодействий между данной молекулой и каждой молекулой, найденной в отдельной клетке, уже не говоря о полном организме. Такая попытка полностью находится вне способностей любых компьютерных аппаратных средств ЭВМ, доступных сегодня.

Методы молекулярного моделирования могут использоваться, чтобы предсказать, как вещество взаимодействует с активным специфическим центром биологической молекулы. Должна рассматриваться и ориентация молекулы наряду с тем как приближается её геометрия со сдвигом активного центра.

Одна очень популярная методика - использование QSAR. Это, в сущности, методика вычерчивания эмпирической кривой, чтобы создать уравнение, которое предсказывает биологическую активность только от свойств индивидуальной молекулы. Как только это уравнение было создано, используя многочисленные соединения известной активности, оно может использоваться, чтобы предсказать активность новых соединений. QSAR обсужден далее в Главе 30.

Другая методика может использовать установившуюся практику распознавания образца. Принимая во внимание, что QSAR связывает активность со свойствами типа дипольного момента, распознавание образца исследует только молекулярное строение и пытается находить корреляциями между функциональными группами и комбинациями функциональных групп и биологической активности.

Для предсказания биологической активности были изобретены опытные системы также.

Предсказание биологической активности обсуждено далее в Главе 38.