Точка кипения и точка плавления

Несколько методов успешно использовались, чтобы предсказать точки кипения жидкостей. Методы аддитивности групп дают приблизительную оценку. Некоторые методы аддитивности групп получают необходимую точность, будучи применимы к узкому разнообразию химических систем. Значительно более точны методы, которые используют базу данных для параметризированного метода аддитивности групп.

Наиболее точные результаты выдали методы QSPR. Наиболее часто, они используют большие расширения параметров, доступные из полуэмпирических вычислений наряду с другими, в вычислительном отношении менее интенсивными свойствами для малых молекул.

Могут использоваться Молекулярная динамика и моделирование Монте-Карло, но эти методы включают очень сложные вычисления. Они обычно делаются только тогда, когда желательно иметь большее количество информации, кроме точки кипения, но они - трудно выполнимые вычисления для новичков.

Температура плавления гораздо более трудна для точного предсказания, так как находится в зависимости от структуры кристалла. По-видимому, сходные соединения могут иметь значительно различающуюся температуру плавления из-за различной геометрии, являющейся способным упаковать в кристалл более прочными межмолекулярными взаимодействиями. Были разработаны некоторые методы аддитивности группы, чтобы дать приблизительный подсчет точки плавления.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Поверхностное натяжение обычно предсказывается, используя методы аддитивности групп для беспримесных жидкостей. Гораздо более трудно предсказать поверхностное натяжение смеси, особенно когда вовлечены поверхностно-активные вещества. Также могут использоваться Молекулярная динамика или моделирование Монте-Карло. Часто, более легко определить значение поверхностного натяжения экспериментально в лаборатории, чем вычислить его.

ДАВЛЕНИЕ ПАРА

Различные соединения могут показывать очень большое различие в давлении пара, в зависимости от того какие силы межмолекулярного взаимодействия присутствуют. Из-за этого используются различные схемы предсказания, в зависимости от того, является ли молекула неполярной, полярной или имеется водородная связь. Эти методы обычно получаются из термодинамики с включением эмпирического поправочного коэффициента. Поправочные коэффициенты обычно зависят от типа веществ, то есть спирта, кетона и т.д. Эти методы применимы в широких пределах температур, до тех пор, пока они не подошли к температуре, в которой встречается фазовый переход. Константы для закона будут Генри вычислены из давления пара log P, и метода аддитивности групп.

РАСТВОРИМОСТЬ

Значительное количество исследований сосредоточилось на разработке метода для предсказания log P, где P коэффициент распределения – октанол-вода. Другая растворимость и адсорбционные свойства обычно вычисляются из значения log P. Есть некоторые методы аддитивности групп для предсказания log P, некоторые из которых имеют чрезвычайно сложные правила. Методы QSPR надежно применимы к самому широкому разнообразию соединений. Методы, основанные на нервной сети, являются очень точными. Методы поиска из баз данных очень точны для органических соединений.

Могут также использоваться Методы сольватации, обсужденные в главе 24.

ДИФФУЗИЯ

Может быть предсказана химическая диффузия в однородной и неоднородной среде. Обычно это делается по уравнениям, полученным из уравнения диффузии, которое включает эмпирический параметр для исправления. Эти поправочные коэффициенты часто основаны на молярном объеме. Также может использоваться моделирование Молекулярной динамикой.Диффузия в однородных жидкостях может быть на порядки величин быстрее, чем в неоднородных жидкостях. Она обычно оценивается из моделирований динамики сплошной среды жидкости.

ВИЗУАЛИЗАЦИЯ

Визуализация данных - процесс представления информации в любом виде иллюстрированного или графического представления. Множество компьютерных программ доступно, чтобы применить схему расцвечивания к данным или работать с трехмерными представлениями.

В последние годы, эта функциональность была включена во многие из графических пользовательских программ выполнения химических вычислений. FIGURE 13.1

Графики, которые имеют одномерное представление. (A) Радиальная часть волновой функция для атома водорода в 1s основном состоянии и 2p возбужденном состоянии.

(b) Гипотетическая диаграмма заработка.

 

Термин "визуализация" обычно относится к графическому показу числовых результатов экспериментальных данных, или результатов компьютерной химии, и представления рисунка молекулы.

 

Координатное пространство

Типичный график x от f (x), имеет одно измерение координаты x и одно измерение данных f (x). Эти установки данных будут представлены на графике как линии, полоски и т.д. Эти типы графиков легко могут быть сделаны с большинством программ крупноформатных таблиц. Рисунок 13.1 показывает два графика, которые одномерное представление данных.

Есть также графики, которые имеют два габарита координат и одно измерение данных.

Примеры - это топографическая карта или электронная плотность в одной плоскости. Эти установки данных могут быть показаны без расчерчивания (Рис, 13.2) или расчерченный график (Рис 13.3). Расчерчивание может назначать цвет на каждую точку в плоскости согласно значению в этой точке. Контуры на графике соединяют все точки, имеющие одинаковое значение. Контурные графики имеют количественные способности, чтобы показать форму областей с различными значениями.

Другая методика может использовать третье измерение, чтобы составить график значений данных. Он называется сетчатым графиком (Рис. 13.4).

Много функций, типа электронной плотности, спиновой плотности или электростатического потенциала молекулы, имеют три оси координат и одно измерение данных. Эти функции часто составляют поверхность, связанную со специфическим значением данных, называемым графиком изоповерхности (Рис 13.5). Это - трехмерный аналог контурного графика. РИСУНОК 13.2. Окрашенная HOMO-1 орбиталь H₂O. Окрашивание часто используют цветовую палитру радуги

 

Пространство Данных

Есть способы составить график данных с несколькими частями данных в каждой точке в пространстве. Одним примером была бы изоповерхность электронной плотности, которая должна быть тонально окрашена, чтобы показать значение электростатического потенциала в каждой точке на поверхности (Рис. 13.6). Форма выходов на поверхности - это одна часть информации (то есть, электронная плотность), а цвет указывает другую часть данных (то есть, электростатический потенциал). Этот пример часто используется, чтобы показать нуклеофильные и электрофильные области молекулы. FIGURE 13.3 Контурный график HOMO-1 орбитали воды H₂O.

 

Векторные данные, типа магнитного поля или градиента электронной плотности, могут быть показаны как ряд стрелок. Другая методика - создать мультипликацию, показывающую, какой путь проходит гипотетическая испытательная частица. Третья методика - показать линии, которые являются путем самого крутого спуска, не начинающегося ни с одной точки. Линии истечения от критических точек связи используются, чтобы разделить области молекулы в схеме анализа совокупности AIM.

 

Программные установки

Качество конечного изображения зависит от многих вещей. Большинство методов визуализации выводит непрерывную поверхность или линию, интерполируя значения между точками во входных данных. Это представление будет более гладко и более точно, если используется установка большого количества входных данных. Наиболее часто трехмерные алгоритмы представления, используемые в химии, включают алгоритм сглаживания, который предполагает, что поверхности - по существу, скорее плавные кривые, чем непересекающаяся установка точек, подразумеваемых сеткой входных данных. Рис 13.1 - 13.6, показывают использование заданных по умолчанию размеров сетки, которые являются обычно достаточными, чтобы показать форму при малых вычислительных ресурсах. Эти изображения были созданы с программами UniChem, Спартан и MOLDEN, которые обсуждены далее в Приложении A. Несколько программ вычисляет молекулярные свойства из волновой функции и использует их, чтобы создать графическое представление без промежуточных сохранений данных.

.

РИСУНОК 13.5. Графики изоповерхности. (A) Область рассеивающего электростатического потенциала вокруг молекулы воды. (B) Область, где возможен рассеивающий Лапласиан электронной плотности.

Оба этих графика были предложены для описания электронов свободной пары. Этот пример показывает, что формы этих областей подобны, но область Лапласианарасполагается ближе к ядру. Рис. 13.6. График, показывает два значения данных. Форма – есть изоповерхность полной электронной плотности. Цвет, приложенный к поверхности, основан на величине электростатического потенциала в этой точке в пространства.

Некоторые ограничения зависят от функциональности программы.

Например, некоторые программы не будут превращать изображения с белым основанием (что хорошо для печати на белой бумаге) или включать функцию, чтобы сохранить изображение в формате, который может использоваться с типичным программным обеспечением обработки текстов. Некоторые программы дают пользователю очень большую возможность контролировать параметры настройки показа, но другие вынуждают пользователя использовать заданные по умолчанию установки.

Имеется фундаментальное расхождение между графической способностью компьютерных мониторов и принтеров. Мониторы могут использовать где-нибудь от 8-битового цвета (256 цветов) до 24-битового цвета (16 миллионов цветов). Принтеры, используют четыре цвета или более. Мониторы обычно используют экранную разрешающую способность приблизительно 72 точек на дюйм, а разрешающие способности принтера 300 точек на дюйм или лучше.

Растровое (или bitmapped) изображение - составлено из многих равномерно распределенных точек, каждая специфического цвета. Векторное изображение описано линиями и кривыми с различными длинами и искривлениями. Растровые изображения легко могут быть созданы почти любым типом программного обеспечения. Файлы с gif, jpg, jpeg, и bmp расширениями выведены файлами с растровыми изображениями. Преимущество использования векторных изображений - они дают лучшее качество линий и на компьютерном мониторе и на принтере. ChemDraw использует программы выведения векторных изображений. Постскриптум поддерживает и растровые и векторные форматы.

ЗАКЛЮЧЕНИЯ

Полностью ab initio предсказания могут быть более точны, чем любой экспериментальный результат, доступные в настоящее время. Это истинно из свойств, которые зависят от поведения молекул. Коллигативные свойства, которые проявляются из-за взаимодействия между молекулами, могут быть вычислены более надежно методами, основанными на термодинамике, статистической механике, соотношениях активности- структуры, или полностью эмпирических методах аддитивности групп.

Эмпирические методы, типа аддитивности групп, не могут быть очень точными из-за неопределенности в экспериментальных данных, использованных для их параметризации. Они могут быть гораздо менее точны, если выбрана плохая функциональная форма или при предсказании свойств для соединений, значительно различающихся от тех которые использовались при установке обучения.

Исследователи должны быть особенно осторожны при использовании и оценке свойств, полученных из другой методики. Возможная ошибка может значительно увеличиваться, когда объединены два приблизительных метода. К сожалению, есть некоторые случаи, в которых это является единственным доступным методом для вычисления свойств. В этом случае, исследователи рекомендуют выработать разброс ошибки, чтобы определить и оценить ошибку в конечном ответе.

Пример, предсказание адсорбции химикатов в почве. Обычно это делается вначале предсказанием из коэффициента распределения вода-октанол и затем использовать уравнение, которое имеет отношение к адсорбции почвы. Этот тип соотношения свойства-свойства наиболее надежен для монофункциональных соединений. Методика вычисления соотношения структура-свойство, с учетом методов аддитивности групп, являются надежными и для многофункциональных соединений.

 

 

Значение Симметрии

Эта глава обсуждает применение симметрии на основе теории орбиталей. Множество учебников по симметрии внесено в библиографический список в конце этой главы.

Симметрия молекулы может быть определена, определяя, как могут быть переставлены ядра без изменения ее идентичности, конформации или хиральности. Например, молекула метана может разворачиваться по оси, соединяющей углерод и один из водородов на 120⁰, и она будет неразличима от первоначальной ориентации. Альтернативно, симметрия может рассматриваться путем определения, области пространства вокруг молекулы, по которому они являются полностью эквивалентными. Второе описание более важно, потому что оно указывает средства для компьютерных вычислений.

Чтобы получить сбережение в стоимости вычислений, орбитали адаптируются симметрией. Поскольку используются положительные и отрицательные комбинации орбиталей, есть множество способов построить полную волновую функцию.

Различные орбитальные функции будут подчиняться различным типам преобразований симметрии, типа наличия положительного или отрицательного значений поперек зеркальной плоскости молекулы.

Эти различные типы симметрии называются неприводимыми представлениями.

Молекулярные орбитали – это не уникально. Та же самая волновая функция может быть выражена бесконечным числом путей с различными, но эквивалентными орбиталями.

Две обычно используемых установки для орбиталей - ограниченные орбитали и симметрично согласованные орбитали (также называемые каноническими орбиталями). Ограниченные орбитали редко используются, потому что они очень похожи на качественные модели молекулярных химических связей, свободной электронной пары, электронов остова и т.п. Канонические симметрией орбитали, обычно используются для гораздо более быстрого вычисления, для молекул с высокой симметрией. Ограниченные орбитали могут давать самые быстрые вычисления для очень больших молекул без учета симметрии из-за многих дальних взаимодействий, становящихся незначительными.

Другая причина, что симметрия помогает вычислениям - матрица Гамильтониана, станет блок-диагональной матрицей с одним блоком для каждого неприводимого представления. Это - не нужно для вычислений, когда перекрываются интегралы между орбиталями различных неприводимых представлений, так как интегралы перекрывания будут иметь нулевую симметрию. Некоторые компьютерные программы фактически идут в сторону вычисления SCF из множества малых матриц Гамильтониана для каждого неприводимого представления, чем вычислять одна большую матрицу Гамильтониана. Когда это будет сделано, число орбиталей каждого неприводимого представления, которые заняты, должны быть определены в начале вычисления или пользователем или программой. Электроны не смогут изменяться от одной симметрии к другой. Таким образом, волновая функция основного состояния не может быть определена, если первоначально не были выбраны правильные электронные назначения симметрии.

Иногда это может быть преимуществом, так как это путь получения волновых функций возбужденного состояния, и с этим алгоритмом возникает меньшее количество проблем сходимости SCF. Неудобство состоит в том, что этот автоматизированный алгоритм назначения не может находить правильно основное состояние.

Всегда есть превращение между адаптируемыми симметрией (далее это значит – приведенные по симметрии или спроектированные на определенный тип симметрии – В.К.) и ограниченными орбиталями, которые могут быть очень сложны. Простой пример для связывающих орбиталей молекулы воды. Как показано на рисунке 14.1, ограниченные орбитали могут быть созданы из положительных и отрицательных комбинаций адаптируемых симметрией орбиталей. РИСУНОК 14.1. Иллюстрация адаптируемых симметрией орбиталей против ограниченных для воды. (A, b) B2 и A1 адаптируемые симметрией орбитали. (C) Сумма этих орбиталей дает ограниченную орбиталь, которая является связью между кислородом и водородом (справа).

(d) Различие между этими орбиталями, дает ограниченную орбиталь, которая является связью между кислородом и водородом слева..

Некоторые компьютерные программы имеют алгоритмы локализации, которые являются более сложными, чем этот.

СИММЕТРИЯ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ

В проблемах SCF, есть некоторые случаи, где волновая функция должна иметь более низкую симметрию, чем молекула. Это происходит из-за пути, по которым создана из орбиталей и базисных функций волновая функция. Например, молекула монооксида углерода могла бы быть вычислена с волновой функцией C_4v симметрии, даже притом, что молекула имеет C_{¥ v} симметрию, потому что орбитали повинуются C_4v ограничениям.

Большинство программ, которые используют только адаптируемые симметрией орбитали, использует Абелевы группы симметрии. Абелевы группы – точечные группы, в которых всё переключают операторы симметрии. Бывает часто, программа сначала определит симметрию молекул и затем использует самую большую подгруппу Abelian. Единственный пакет программ, который может использовать не-Abelian группы симметрии - Ягуар.

ПЕРЕХОДНЫЕ СТРУКТУРЫ

Переходные структуры могут быть определены ядерной симметрией. Например, симметричная реакция S_N2 будет иметь переходную структуру, которая имеет более высокую симметрию, чем у реагентов или продуктов. Кроме того, переходная структура - структура самой низкой энергии, которая повинуется ограничениям высшей симметрии.

Таким образом, переходная структура может быть рассчитана, вынуждая молекулу иметь специфическую симметрию и используя методику оптимизации геометрии.