Негармонические (грамотнее – ангармонические – В. К. ) частоты

Для очень высокой точности ab initio вычислений, аппроксимация гармонического осциллятора может быть самым большим источником ошибок. Частоты Гармонического осциллятора получены непосредственно из матрицы Гессианов, которая содержит вторые производные энергии относительно движения ядер. Один из наиболее прямых способов вычислить негармонические исправления к колебательным частотам, необходимо вычислить производные высшего порядка (3-ий, 4-ый, и т.д.). Тогда может быть вычислена частота для потенциала, представленного порядком полиномов. Это требует значительно большего количества компьютерных ресурсов, чем вычисления гармонического осциллятора и таким образом, это гораздо более редко делается.

И гармонический осциллятор и вычисления производных высшего порядка представляют поверхность потенциальной энергии только около оптимизированной геометрии. Это необходимо для того, чтобы вычислить колебательные частоты, учитывающие полную поверхность потенциальной энергии. Для двухатомной молекулы, это требует вычисления кривой полной диссоциации связи, которая требует гораздо большего количества компьютерного времени, чем вычисление производных высшего порядка. Аналогично, вычисляя негармонические частоты для любой молекулы, требуется вычисление или, по крайней мере, осуществление выборки всех возможных положений ядер.

Из-за огромного количества времени, необходимого для вычисления всех этих энергий, этот тип вычисления очень редко используется. Преимущество этой методики - она применима к сильно негармоническим колебательным модам и также высокоэнергетическим состояниям.

Методика, сформированная из молекулярной механики - моделирование динамики. Колебательное движение видит в молекулярной динамике - наложение (суперпозиция) всех нормальных способов колебаний, так что частоты не могут быть определены непосредственно из этого моделирования. Однако, спектр может быть определен, применяя преобразование Фурье к этим движениям. Движение, соответствующее пику в этом спектре может быть определено из только что полученного пика с помощью выполнения обратной задачи преобразования Фурье. Эта методика может использоваться, чтобы вычислить негармонические способы, очень низкие частоты и частоты, соответствующие конформационным переходам. Однако, довольно большое количество компьютерного времени может быть необходимо чтобы получить достаточно данных из моделирования динамики, чтобы получить хороший спектр.

ИНТЕНСИВНОСТИ ПИКОВ

Другая составная часть - вычисление интенсивностей пиков в спектре. Интенсивности пиков зависят от вероятности, при которой будет поглощен фотон конкретной длины волны или КР. Эти вероятности могут быть вычислены из волновой функции, вычисляя дипольные моменты перехода.

Это дает только относительные интенсивности пиков, так как вычисление не включает плотность вещества. Некоторые типы переходов, оказывается, имеют нулевую вероятность из-за симметрии молекул или спина электронов. Существуют спектроскопические правила отбора. Ab initio методы - привилегированный путь вычисления интенсивностей. Хотя интенсивности могут быть вычислены, используя полуэмпирические методы, но они часто дают для многих химических систем довольно неточные результаты.

Было опубликовано несколько работ, сравнивающих интенсивности ab initio. Почти во всех случаях, присоединение поляризационных функций к проводникам базисных наборов приводит к значительному усовершенствованию результатов. Для проведения сравнений, вычисленные интенсивности HF, обычно масштабируются постоянным коэффициентом. Вообще, результаты от всех масштабируемых HF, DFT, и MP2 методов дают сходную точность. Из этой группы, кажется, выполняет лучше всего часть гибридных DFT функционалов. Коррелляционные вычисления, типа CISD и CCSD, дают лучшие результаты. Интенсивности также улучшаются с высшими порядками теории возмущения.