Нулевые энергии и исправления термодинамики

Полная энергия, вычисленная оптимизацией геометрии – это минимум на кривой потенциальной энергии. Однако, молекула фактически не может никогда иметь эти энергии, потому что она должна всегда иметь некоторое колебательное движение. Много программ вычисляет отклонение от нулевой энергии из-за нахождения в самой низкой энергии колебательного способа наряду с колебательными частотами. Для точной работы, будет добавлено исправление нулевой энергии к полной энергии для оптимизированной геометрии. Это исправленное значение может затем использоваться для вычисления относительных энергий различных конформеров, изомеров, и т.п. и должно быть намного ближе к экспериментальным результатам.

Молекулярные энтальпии и энтропии можно определять из поступательного движения, колебательных, и вращательных движений также же как и из электронных энергий. Эти значения часто распечатывается наряду с результатами вычислений колебательных частот. Как только колебательные частоты будут известны, относительно небольшое количество компьютерного времени потребуется, чтобы вычислить их. Значения, которые будут распечатаны, обычно основаны на предположениях идеального газа.

РЕКОМЕНДАЦИИ

Можно использовать вычислительные методы, чтобы вникнуть в колебательное движение молекул. Есть множество доступных вычислительных методов, которые имеют различные степени точности. Эти методы могут быть мощными инструментальными средствами, если пользователь будет знаком с их достоинствами и недостатками. Пользователю рекомендуется использовать вычисления ab initio или DFT с соответствующими коэффициентами масштабирования. Негармонические исправления должны рассматриваться только тогда, когда необходимы результаты очень высокой точности. Полуэмпирические и методы молекулярной механики нужно пробовать осторожно, особенно когда молекулярная система запрещает использование других упомянутых методов.

 

Другие Химические свойства

Эта глава охватывает множество концепций или свойств, которые не касались материала, обсужденного в более ранних главах. Некоторые из этих методов редко необходимы. Другие не заслуживают, чтобы им выделили отдельную главу. Первая часть этой главы обсуждает различные пути, по которым могут быть вычислены химические свойства. Множество различных свойств описано здесь. Вторая часть в виде рисунков свойств - это еще один путь дополнительного понимания электронной структуры и движения молекул.

МЕТОДЫ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ СВОЙСТВ

Надежность и точность результатов свойств изменяются значительно. Нет никакого общего подхода, который бы указал, что данный метод вычислит конкретное свойство лучше всего.

Однако, будут сделаны некоторые обобщения. Одно из этих обобщений - любой тип алгоритма будет иметь некоторые плюсы и минусы, несмотря на тип вычисляемого свойства. Ниже даны наиболее общие методы.

Из Энергии

Часть наиболее важной информации о химии - энергия или отдельные виды энергии, связанные с различными видами или процессами. Несколько из них упомянуто в этой главе. Точность вычисленных энергий упомянута во многих других местах этой книги. Энергия - неотъемлемая часть большинства вычислительных методов. Однако, некоторые энергии в отличие от других более легки для вычисления. Например, различие в энергии между двумя конформерами - одна из самых легких энергий для вычисления, принимая во внимание, что гораздо более трудны для точного вычисления барьеры реакции.

Из Молекулярной Геометрии

Некоторые свойства, типа размера молекулы, могут быть вычислены непосредственно из геометрии молекулы. Это особенно важно, потому что эти свойства доступны из вычислений молекулярной механикой. Много описателей для количественного метода активность- структура или вычислений соотношения свойств могут быть вычислены только из геометрии.