Теория Функционала плотности

Теория Функционала плотности (DFT) стала очень популярной в последние годы. Это основано на прагматическом наблюдении, что он является в вычислительном отношении менее интенсивным, чем другие методы с подобной точностью. Эта теория была развита совсем недавно, позднее, чем другие методы ab initio. Есть много проблем, еще не исследованных с этой теорией, и необходимо критически подходить с применением этого метода к неизвестным системам.

5.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ

Предпосылка метода DFT - энергия молекулы вместо волновой функции может быть определена из электронной плотности. Эта теория, основана на теореме Хоэнберга-Кона, которые сформулировали её. Оригинальная теорема была применима при расчете электронной энергии молекулы только в основном состоянии. Практическое применение этой теории было развито Коном и Шэмом, которые сформулировали метод, подобный по структуре методу Хартри-Фока.

В этой формулировке, электронная плотность выражена как линейная комбинация базисных функций, в математической форме подобных орбиталям HF. Детерминант тогда будет сформирован из этих функций, называемых орбиталями Kohn-Sham. Электронная плотность зависит от детерминанта орбиталей, который используется для вычисления энергии.

Эта процедура необходима, потому что системы из фермионов могут только иметь антисимметричную волновую функцию. Были проведены некоторые дебаты по интерпретации орбиталей Kohn-Sham. Некоторые считают, что они математически не эквивалентны орбиталям HF или натуральным орбиталям при коррелляционных вычислениях. Однако, орбитали Kohn-Sham описывают поведение электронов в молекуле, также, как другие упомянутые орбитали. Собственные ТФП (!) орбитальные значения не соответствуют энергиям, полученным из экспериментов фотоэлектронной спектроскопии, также как энергии орбиталей HF. Вопросы, все еще обсуждаемые, как провести подобие и как физически интерпретировать различия.

Функционал плотности используется, чтобы получить энергию для электронной плотности. Функционал – только функция электронной плотности, и в этом случае точный Функционал плотности не известен. Поэтому, есть целый список различных функционалов, которые могут иметь различные преимущества или недостатки, которые были развиты из фундаментальной квантовой механики, и некоторые были значительно улучшены с помощью параметризированных функций, до такого состояния, что почти воспроизводят экспериментальные результаты. Таким образом, это уже в сущности ab initio и полуэмпирические версии DFT.

DFT (→ТФП) может рассматриваться или как ab initio метод или как отдельный класс.

Преимущество использования электронной плотности - интегралы для кулоновского отталкивания могут быть выведены только по электронной плотности, которая является трехмерной функцией, и масштабируется как N³ (имеется в виду стоимость расчетов, N, кажется, количество электронов в системе – В.К.). Кроме того, может быть включена в вычисление некоторая электронная корреляция. Эти результаты быстрее вычисляются, чем при HF (которые масштабируют как N⁴) и вычисления также являются немного более точными. Лучшие DFT функционалы дают результаты с точностью, подобной MP2 вычислениям.

Функционалы плотности можно вычислить в нескольких модификациях. Самый простой называется Xα методом. Этот тип вычисления включает электронный обмен, но не включает корреляцию. J. C. Slater (Слэтер) в попытке сделать аппроксимацию Хартри-Фока, невольно обнаружил самую простую форму DFT. Xα метод подобен по точности HF, а иногда и лучше.

Самая простая аппроксимация основана только на электронной плотности, называемой приближением локальной плотности (LDA). Для систем с высоким спином, она называется приближением локальной спиновой плотности (LSDA). Вычисления LDA широко использовались для вычислений ленточных структур. Их выполнение менее рекомендуется для молекулярных вычислений, где сталкиваются и качественные и количественные расчеты. Например, связи имеют тенденцию быть слишком короткими и слишком прочными. В последние годы, LDA, LSDA, и VWN (Vosko, Wilks, и Nusair функционалы) стали синонимами в литературе.

Более сложный набор функционалов использует электронную плотность и ее градиент. Они называются обобщенными градиентными приближениями (GGA). Есть также гибридные методы, которые объединяют функционалы из других методов с частичными вычислениями Хартри-Фока, обычно это обменные интегралы. Вообще, GGA или гибридные вычисления дают наиболее точные результаты. Однако, есть несколько случаев, где Xa и LDA делают одинаково хорошо. Как известно LDA дает менее точные конфигурации и предсказывает слишком большие энергии связывания. Текущие производные гибридных функционалов немного более точны, чем GGA методы. Некоторые из более широко используемых функционалов внесены в список в Таблице 5.1.