Аппроксимация гармонического осциллятора

Самое простое описание колебаний - гармонический осциллятор, который довольно хорошо описывает маятники с малыми амплитудами. Гармонический осциллятор определен потенциальной энергией, пропорциональной квадрату расстояния, перемещения от положения равновесия. В классической обработке вибрирующего объекта, самое быстрое движение при равновесии, в момента поворота делает полную остановку и где вся энергия это- потенциальная энергия.. Квантово-механическое описание гармонического осциллятора использует ту же самую функцию потенциальной энергии, но дает радикально различные результаты. В квантовом описании, нет никаких поворотных моментов. Есть некоторая вероятность обнаружения объекта при любом смещении, но оно становится очень малым (уменьшается по экспоненте) на больших расстояниях. Энергия квантована, с квантовым числом, описывающим каждое возможное состояние энергии и возможны только некоторые энергии. Очень малые объекты, типа атомов, ведут себя согласно квантовому описанию с низкими квантовыми числами.

Колебания молекул - лучше описываются с использованием квантово-механический подхода. Гармонический осциллятор не точно описывает молекулярные колебания. Длина связи лучше будет описана потенциалом Морзе, а конформационные изменения имеют поведение типа синусоиды. Однако, описание гармонического осциллятора очень полезно как приблизительная обработка для низких колебательных квантовых чисел. Аппроксимация Гармонического осциллятора наиболее широко используется для вычисления колебательных частот молекул, потому что более точные методы требуют очень больших количеств времени CPU.

Частоты, вычисленные с аппроксимацией Хартри-Фока, и квантовой аппроксимацией гармонического осциллятора, имеют тенденцию быть на 10 % выше из-за аппроксимации гармонической осциллятора и недостатка электронной корреляции. Исключение - самые низкие частоты, ниже 200 cm^-1, которые являются часто совершенно далекими от экспериментальных значений. Много изучений сделано, методы используя ab initio и умножая получающиеся частоты примерно на 0.9, чтобы получить хорошую оценку экспериментальных результатов. Список поправочных коэффициентов дает Table 11.1. Некоторые исследователи берут эту идею и делают далее шаг, используя различные поправочные коэффициенты для изучения способов расположения, изгибов углов и так далее.

Колебательные частоты из полуэмпирических вычислений будут качественными. Однако, фактические значения беспорядочны. Некоторые значения будут низки, а другие часто слишком высоки. SAM1 - обычно наиболее точный полуэмпирический метод для предсказания частот. PM3 обычно более точен, чем AM1 за исключением S-H и P-H связей, для которых AM1 является превосходным. Некоторые методы теории функционала плотности иногда выдают частоты беспорядочного поведения, но с меньшим отклонением от экспериментальных результатов, чем полуэмпирические методы. Полная систематическая ошибка с лучшими DFT функционалами – меньше, чем с HF. Силовое поле молекулярной механики может быть разработано, чтобы описать только геометрию молекулы или специально создано, чтобы описать движения атомов.

Вычисление колебательных частот, использующих аппроксимацию гармонического осциллятора, может выдавать результаты годные к употреблению, если силовое поле было разработано, чтобы воспроизвести колебательные частоты. Обратите внимание, что многие из силовых полей, которые используются сегодня, не были предназначены, чтобы воспроизводить колебательные частоты. При использовании этого метода, нет обязательной систематической ошибки между результатами и экспериментами, потому что параметры были созданы, определяя, какие гармонические параметры воспроизведут экспериментальные результаты. Как общее эмпирическое правило, методы механики дают качественно приемлемые частоты, если исследуемое вещество подобно тем, на которых создавались параметры. Молекулярная механика дает плохие результаты, если структура значительно отличается от соединений при установке параметризации.

Некоторые компьютерные программы будут в итоге устанавливать частоты, содержащие шесть значений после нуля для трех градусов перемещения и трех градусов вращения молекулы. Любое значение, приблизительно от -20 до 20 cm^-1, по существу нулевые, в пределах числовой точности типичных пакетов программ. Это разнообразие больше, если вторые производные будут вычислены в цифровой форме. Другие программы могут использовать более сложную методику, чтобы избежать вычисления этих дополнительных значений, таким образом, уменьшая время вычисления.

Прежде, чем частоты могут быть вычислены, программа должна вычислить геометрию молекулы, потому что нормальные колебательные моды центрированы в геометрии равновесия. Гармонические частоты не имеют никакого отношения к колебательным модам молекулы, если не использовалось точно то же самое теоретическое обоснование, которое использовалось для оптимизации геометрии.

Чтобы вычислить переходные структуры могут использоваться методы на основе орбиталей. Когда вычислена отрицательная частота, это указывает, что геометрия молекулы соответствует максимуму потенциальной энергии относительно положений ядер. Переходное состояние реакции характеризуется наличием одной отрицательной частоты. Структуры с двумя отрицательными частотами называются седловыми точками второго порядка. Эти структуры имеют малое значение в химии, так как чрезвычайно маловероятно, что молекула будет найдена с этой структурой.