Адсорбция на границе твердое тело – газ. Уравнение Ленгмюра

Исходя из молекулярно-кинетических представлений, американский физико-химик И. Ленгмюр предложил модель адсорбции в системе твердое тело – газ, исходя из следующих положений. Во-первых, физическая адсорбция на границе твердое тело – газ происходит не на всей поверхности, а на так называемых активных центрах – участках поверхности, активно взаимодействующих с адсорбтивом. Во-вторых, энергия адсорбции – одна и та же для молекул адсорбтива. В соответствии с этими положениями при достижении состояния динамического равновесия (рис. 15) скорость адсорбции становится равна скорости десорбции – процессу, обратному адсорбции.

 

Рис. 15. Схема процесса адсорбции газа на твердой поверхности: а) состояние системы до начала процесса адсорбции, концентрация газа с ₀; б) состояние динамического равновесия между адсорбцией и десорбцией, концентрация газа в газовой фазе с; Dх – толщина адсорбционного слоя

 

Для твердого адсорбента обычно остается неизвестным поверхностное натяжение s_т-г и толщина поверхностного слоя (Dх), в котором концентрируется адсорбат. Чтобы преодолеть возникшее затруднение в определении параметров адсорбционного слоя, поступают следующим образом. Измеряют концентрацию адсорбтивав u [л] газовой фазы до (с ₀) и после (с) контакта газа с адсорбентом, когда наступит динамическое равновесие. Разность концентраций позволяет определить избыток адсорбата n [моль] на поверхности s [м²] адсорбента и величину адсорбции Гиббса:

с_s = (с – с₀),

n =(с – с₀)×u [моль],

 

[моль/м²].

Обычно поверхность s твердого пористого адсорбента неизвестна. В этом случае экспериментальную величину адсорбции Гиббса рассчитывают в моль на грамм адсорбента: Г [моль/г].

 

Физико-химический процесс адсорбции можно представить уравнением:

Ац + Ад ⇄ Ац×Ад,

где Ац – активные центры на поверхности, Ад – адсорбтив в объеме газовой фазы, Ац×Ад – адсорбционные центры, занятые адсорбатом.

Константа равновесия адсорбции выражается уравнением:

К = [Ац×Ад]/[Ац]×[Ад],

где К – константа равновесия, [Ад] = с моль/м³ – концентрация адсорбтива в объеме газовой фазы, [Ац×Ад] = a моль/м² – концентрация активных центров, занятая адсорбатом, [Ац] =(a₀ – a) моль/м² – концентрация свободных активных центров на поверхности адсорбента, a₀ моль/м² – максимальная концентрация активных центров адсорбента, которые могут быть заполнены адсорбатом.

Воспользовавшись введенными обозначениями, получим выражение константы равновесия для адсорбционного процесса на поверхности:

,

или

(адсорбционное уравнение Ленгмюра) (2.16)

Уравнение Ленгмюра может быть представлено в ином виде. В нем концентрация активных центров, занятая адсорбатом, выражена через давление газа:

, (2.17)

где К_р = К / RT.

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что при низких давлениях (концентрациях) газа произведением К_р×р по сравнению с единицей можно пренебречь (К_р×р << 1), тогда уравнение (2.17) примет вид:

a = a₀ ×К_рр.

В соответствии с этим уравнением наблюдается линейное нарастание количества адсорбированного вещества при увеличении давления газа.

При высоких давлениях (К_р×р >> 1) достигается практически полное заполнение активных центров адсорбента. Количество адсорбированного вещества перестает зависеть от давления. Уравнение (2.17) принимает вид:

a = a₀

Взаимодействие адсорбтива с активными центрами адсорбента является обратимым процессом при соблюдении следующих условий:

1) на каждом адсорбционном центре может располагаться только одна молекула адсорбата, поэтому поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата.

2) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра представлена на рис. 16.

Рис. 16. Изотерма адсорбции Ленгмюра