Фундаментальные адсорбционные уравнения Гиббса

Из объединённого уравнения I и II начал термодинамики изменение полной внутренней энергии межфазной поверхности может быть записано в виде

Полный дифференциал:

Пусть в системе происходит адсорбция “i” компонентов на межфазной поверхности при условии T, S, V, p, s, n_i, q, φ –const, тогда

,

т.к. при адсорбции происходит превращение поверхностной энергии в химическую, то при полном превращении можно записать . Отсюда

- уравнение Гиббса для межфазной поверхности

;

- фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

Определяет связь поверхностной энергии с химической.

Здесь Г_i – Гиббсовская адсорбция, т.е. поверхностный избыток адсорбата на поверхности по сравнению с объёмом. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса использовать неудобно, т.к. неизвестно. Пусть μ всех адсорбционных компонентов const, кроме одного, тогда: , ;

Для системы где a_i ≈c_i

адсорбционное уравнение Гиббса для разбавленных растворов

Для газов

Адсорбция на границе ж-г

При растворении вещества в жидкости возможно

1. растворённое вещество не меняет σ-сахар

2. растворённое вещество увеличивает σ –неорганические электролиты

3. растворённое вещество уменьшает σ – органические вещества

Вещества, которые увеличивают σ называются инактивными

Вещества, которые уменьшают σ называются ПАВ

В адсорбционном уравнении Гиббса для растворенных веществ

Влияние природы вещества на адсорбцию отражает dσ/dc. Она определяет знак Г.

Величина называется поверхностной активностью адсорбата (Ребиндер)

Физический смысл – это сила удерживающая вещество на поверхности и рассчитанная на единицу Гиббсовской адсорбции. Единица измерения: Н*м²/моль; Дж*м/моль.

g=-tgα касательной к кривой σ = f(с) в точке пересечения её с осью ординат

Если g>0 ,

g<0 , концентрация в объёме большая.

Толщина насыщенного адсорбционного слоя

Обычно h совпадает с длинной правильно ориентированной в ней молекулы адсорбированного вещества. Насыщенный адсорбционный слой представляет собой сплошной “молекулярный ковёр” адсорбционного вещества.

Уравнение Шишковского

Большинство органических веществ являются ПАВ. Все они имеют дифильное строение:

1. по типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные ПАВ (жирные кислоты)

ионогенные:

- анионные карбоновые кислоты и их соли, стеарат Na: C₁₇H₃₅COONa, олеат Na: C₁₇H₃₃COONa

- катионные соли алифатических и ароматических аминов

- амфолитные (в зависимости от pH проявляют катионные или анионные, активные свойства, т.е. имеют –COOH или –NH₂ группы)

Поверхностная активность зависит от длины углеводородной цепи. Согласно правилу Дюкло-Трауба в гомологическом ряду жирных кислот при удлинение углеводородной цепи на 1 CH₂ группу увеличивается g в 3-3,5 раза (3,2раз)

Поверхностная активность вещества характеризуется также величиной ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) – соотношение моль массы гидрофильной и гидрофобной групп. Согласно эмпирическим циклам Гриффита ГЛБ изменяется от 1 до 40,

ТЭА – 12; олеат Na – 18, олеиновые кислоты 1

Переход ПАВ из истинно растворимого состояния в коллоидное характеризуется ККМ (критическая концентрация мицеллообразования). Это минимальная концентрация ПАВ, которая характеризует образование концентрированного раствора. Солюбилизация – включение внутрь мицеллы частиц. Поверхностная активность олеата Na (мыла) составляет ~ 4*10⁷ Гиббс, т.е. на межфазной поверхности его концентрация не будет в 30 тыс.раз больше, чем в объёме, а значит концентрацией ПАВ в объеме можно пренебречь.

Шишковским было введено эмпирическое уравнение, характеризующее изменение σ от концентрации ПАВ в растворе.

А, В – опытные константы

В – константа для всего гомологического ряда

А – константа изменения в соответствии с правилом Траубе.

Потом это уравнение было выведено теоретически из предположения А=Г и обосновано физическим смыслом обеих констант. Комбинируя уравнение Гиббса с уравнением Шишковского для растворов жирных кислот

А – константа адсорбционного равновесия.

Способность твердых адсорбентов поглощать газы и пары определяется состоянием и однородностью его поверхности и степенью пористости. Активность различных участков поверхности неоднородна. Так первые порции О₂ на угле адсорбируются с .

 

Получение пористых тел:

1) гидрозоль → коагуляция → сушка геля → дробления (d=0,1-7нм) так получают SiO₂, Al₂O₃, MgO, цеолиты (0,4-1,1нм)

2) высокотемпературная активизация угля – сырца (торфа, костей) Т=700-900 ºС в атмосфере водяного пара, CO₂ некоторых кислот (HCl, HNO₃ и др)

3) Ni-гидрат выщелачивает Ni-Al сплавы.

5.5 Закон Генри (англ. уч. Уильям Генри 1836)

Общим термодинамическим уравнением адсорбции является адсорбционное уравнение Гиббса, связывающее σ и μ.

Однако, рассмотрение адсорбции как процесса взаимодействия адсорбата с адсорбентом требует учета различных механизмов. Наиболее просто этот вопрос решается для систем «г-ж» и «ж-ж» в связи с энергетической однородностью поверхности жидкости. В этом случае активности отдельных участков адсорбционного поля практически выравниваются. Для твердых тел присутствует сильная неоднородность как геометрическая, так и эмпирическая.

Пусть адсорбционный слой рассматривается как отдельная фаза:

Для объема

, где К – const, не зависящая от «с»

;

;

- коэф. распределения.

Эти уравнения выражают изотерму адсорбции в общем виде.

Если с→0, то

; - закон Генри

Здесь К_Г – const Генри

При разбавлении системы адсорбция пропорциональна концентрации с коэффициентом пропорциональности К_Г

При разбавлении системы коэффициент распределения стремится к константе (К_Г).

Для газов

С определенной концентрацией «с_о» начинается отклонение от закона Генри. Величина и знак отклонений определяется соотношением сил взаимодействия адсорбционных частиц между собой и с поверхностным слоем.

Если взаимодействие частиц адсорбата с поверхностным слоем больше, чем между собой, то А возрастает и Д возрастает → «1»
и наоборот, тогда А уменьшается и Д уменьшается → «2»

Изотерма адсорбции Ленгмюра

(ам. уч. Ирвинг Ленгмюр, Нобел. Прем.)

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции является изотерма Ленгмюра. Она позволяет учесть отклонения от закона Генри, связанные с ограниченной поверхности адсорбента. Вывод уравнения Ленгмюра базируется на трех постулатах:

1. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с 1 молекулой адсорбата, образуя мономолекулярный слой.

2. Адсорбционные центры энергетически эквипотенциальны, а поверхность эквипотенциальна.

3. Адсорбируемые молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Рассмотрим адсорбцию как квазихимическую реакцию

- адсорбционный центр

- Адсорбционный комплекс

; - величина адсорбции

; - число адсорбционных центров

-емкость адсорбционного монослоя, число адсорбционных центров на ед. площади поверхности или массы

- уравнение изотермы Ленгмюра

Для газов:

К и К_Р характеризуют энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом (чем больше К, тем сильнее взаимодействие).

- степень заполнения поверхности адсорбента

При С→0 ; - изотерм Генри

Т.е. уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим в себя уравнение Генри.

При больших С или Р К_С>>1; и

Это отвечает насыщению адсорбата. Отсюда

- площадь, занимаемая одной молекулой

Уравнение Ленгмюра очень часто решается Графически. Для этого оно приводится к линейной форме