Агрегативная устойчивость дисперсных систем

В большинстве д.с. самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц д. фазы из-за стремления уменьшить избыточную поверхностную энергию. Укрупнение частиц может идти двумя путями:

1.изотермическая перегонка – перенос вещества от мелких частиц к более крупным (↓G). Движущая сила – разность μ_частиц различного размера

2.коагуляция – слипание, слияние частиц д. фазы.

Коагуляция в узком смысле – это слипание частиц, а в широком смысле – потеря агрегативной устойчивости. Для характеристики слипания частиц часто используют термин «коалесценция».

Коагуляция ведет к седиментационной неустойчивости или увеличивает скорость ее протекания.

В концентрированных растворах коагуляция может приводить к образованию объемных структур в системе. Коагуляция включает несколько последовательных стадий:

- образование флоккул (агрегатов частиц), разделенных прослойками среды – флокуляция. Обратный процесс называется пептизация (из флоккул → частицы)

- разрушение прослоек, слияние частиц или образование жестких конденсационных структур.

Все эти процессы идут с ↓G. Коагуляция зависит от термодинамических и кинетических факторов.

А. – Термодинамические факторы устойчивости:

1)электростатический – заключается в ↓σ, вследствие образования на межфазной поверхности ДЭС.

2)адсорбционно-сольватный – заключается в ↓σ, вследствие адсорбции (уравнение Гиббса) и адгезии (Дюпре).

3)энтропийный – заключается в стремлении системы к равномерному распределению частиц. Действует в системах с броуновским движением.

Б. – Кинетические факторы устойчивости – способствуют уменьшению скорости коагуляции.

1)структурно-механический – заключается в необходимости приложения энергии и времени для разрушения пленки среды из-за ее определенной упругости и прочности.

2)гидродинамический – заключается в уменьшении скорости коагуляции за счет увеличения η и ∆ρ.

В. – Смешанные факторы устойчивости – заключаются в возникновении синергетического эффекта, т.е. одновременного влияния нескольких выше указанных факторов и их усилении (↓σ изменяет механические свойства пленки среды).

 

Для каждого фактора устойчивости при необходимости может быть предложен специфический метод его нейтрализации

- введение электролитов уменьшает электростатический фактор

- введение ПАВ изменяет механическую прочность прослоек

В основе т.д. агрегативной устойчивости лежит представление о расклинивающем давлении, введенным Б. Деряминым в 1935. Оно возникает при сильном ↓d_пленки , при взаимодействии сближающихся поверхностных слоев частиц. Поверхностные слои начинают перекрываться. Расклинивающее давление – суммарный параметр, учитывающий силы притяжения (Ван-дер-Вальса) и силы отталкивания – имеют различную природу.

Уменьшение d_пленки приводит к исчезновению в ней молекул среды с min энергией, т.к. находящиеся в ней частицы увеличивают свою избыточную энергию в связи с потерей соседей или сольватных оболочек. В результате молекулы в прослойке стремятся втянуть в нее другие молекулы из объема, возникает как бы расклинивающее давление. Его физический смысл – это давление, которое нужно приложить к пленке, чтобы сохранить равновесную толщину.

Современная теория устойчивости дисперсных систем носит название ДЛФО (Дерябина-Ландау-Фервея-Обербека). В ее основе общая энергия взаимодействия частиц, определяется как алгебраическая сумма энергий молекулярного притяжения и электростатического отталкивания

Давление отталкивания определяется только электростатическими силами. Однако, к настоящему времени общей теории агрегативной устойчивости и коагуляции пока не создано.

Кинетика коагуляции.

Скорость коагуляции является основным фактором, по которому судят об агрегативной устойчивости, может изменяться в широких пределах.

Количественная теория была развита в трудах М. Смолуховского, Г. Мюллера, Н. Фукса. Наиболее разработанной и одной из первых была теория Смолуховского:

- для монодисперсных золей со сферическими частицами

- столкновение частиц – результат броуновского движения

- критическое расстояние при взаимодействии d=2r

- столкновение только 2 частиц (одинарная с одинарной, одинарная с двойной, двойная с тройной).

Такое представление позволило свести коагуляцию к теории бимолекулярной хим. реакции. В результате скорость коагуляции может быть найдена:

;

P – стерический фактор

- суммарное число r

Д – коэффициент диффузии

После интегрирования в пределах от при τ=0 до ν_τ при τ:

к – определить трудно, поэтому Смолуховским было введено понятие времени половинной коагуляции – времени, в течении которого число частиц уменьшается в 2 раза ().

Приравняв эти уравнения, получим:

, ;

Решение кинетических уравнений коагуляции можно проводить графически:

; .

Согласно теории кинетики коагуляции, различают быструю и медленную коагуляцию. При быстрой коагуляции все столкновения частиц заканчиваются их слипанием. Такому положению отвечает условие: и Р=1. Тогда

; ; , то

, а , т.е.

при быстрой коагуляции К зависит только от η и Т. Экспериментально доказано Зигмонди. При медленной коагуляции , Р≠1 (необходимо учитывать эффективность соударений). Фуксом был введен коэффициент замедления.