Правило фаз Гиббса для дисперсных систем

В физ. химии правило фаз Гиббса имело вид

F = к+ф+2, где под 2 понимают термодинамически интенсивные переменные P,T, т.е. таким образом определяется число степеней свободы или вариантность системы. F – число независимых переменных, которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними. Наименьшее число переменных описывает состояние системы. Для газа F=2

Рассмотрим теперь трехкомпонентную гетерогенную систему бензол-вода-ПАВ. Здесь F=3-2=1, P,T – const, 1 – количество ПАВ. Но, если

1. цилиндр 2. противень

 

 

Как распределится ПАВ в этих случаях? S₁<S₂; S_уд1<S_уд2;

1. m^п_ПАВ,ц<m^п_ПАВ,пр;

2. c^v_ПАВ,ц>c^v_ПАВ,пр

т.е. изменеие S_уд или Д привело к изменению равновесия в системе, т.е. система получила дополнительную степень свободы.

Отсюда Д (S_уд) является самостоятельным термодинамическим параметром системы, изменение которого вызывает соответствующие изменения других равновесных свойств системы. S_уд является интенсивным признаком системы. Ее можно характеризовать как количество поверхности, приходящимся на 1 обьема. Отсюда: правило фаз Гиббса для дисперсных систем может быть записано: F=к+ф+3, где под 3 понимают P,T,S.

1.7 Молекулярно-кинетические свойства свободно-дисперсных систем.

В 1827г. Английский ботаник Роберт Броун исследуя споры папоротника в воде обратил внимание на их хаотические движения, которые зависели от их размера и температуры. Только в конце 19в. Гуи и Экспер связали это с тепловым движением молекул. Фактически это открытие доказывало существование атомов и молекул.

Экспер попытался количественно описать эти движения, используя уравнения кинетической энергии частиц , k – const Больцмана.

Однако вычисления давали значения перемещений в 1000 раз больших, (4000 мкм/с вместо 4мкм/с) чем экспериментальные.

Это можно было объяснить используя только законы статической физики. В 1 сек. частицы испытывают до 10²⁰ толчков и перемещение частиц является источником их результирующего воздействия.

Теоретически обосновали броуновское движение Эйнштейн (1905) и Смолуховский (1906) – независимо друг от друга. Оба они приняли представление о среднем сдвиге частицы в двух координатах «x» и «y» как их проекции движения на плоскости.

Учитывая равновероятность отклонения от осей «x» и «y» (∟45˚) имеем

, или ;

Они установили также количественную связь между кв. средним сдвигом и коэффициентом диффузии Д.

1. С₁ < С₂. Хаотичность броуновского движения приводит к равной вероятности перехода частиц из 1 в 2, т.е. половина частиц переместится вправо, половина влево.

Градиент конц. (с₁ - с₂) может быть выражен:

, подставив

Из первого закона Фика

Приравняем:

Уравнение Эйнштейна для диффузии:

,

гдеВ – коэффициент трения;

- закон Стокса

- закон Эйнштейна-Смолуховского,

т.е. частицы перемещаются тем сильнее чем выше Т, τ и меньше η и r.

Экспериментально это уравнение было доказано Сведбергом (1909), Перреном (1910), Бойлем (1909), Милликеном (1910).

Сведберг – измерил сдвиг частиц коллоидного A_g от τ и η, что совпало с уравнением

Перрен – впервые экспериментально на системе гуммигут-H₂O определил N_A

Бойль – на табачном дыме, используя закон Энштейна-Смоулховского, определил заряд частиц аэрозоля.

Милликен – использовал систему масляного тумана, экспериментально определил заряд «e» очень точно.

ВЫВОДЫ:

Доказательство справедливости закона Эйнштейна-Смоулковского для коллоидных систем привела к фундаментальным выводам о применимости к истинным коллоидным системам законов молекулярно-кинетической теории, законов связанных с энтропией, т.е. коллоидные системы обладают свойствами гетерогенно-дисперсных систем и истинных растворов.

Поверхностное натяжение

Почему по водной поверхности бегают пауки?

Почему металлическая игла удерживается на водной поверхности?

Почему англичане еще в XVII – XVIII вв. выливали в бушующее море тюлений или китовый жир?

Как норвежские рыбаки определяли место косяка сельди?

Еще раз посмотрим на энергетическое положение атома внутри тела и на его поверхности.

А.(внутри)

F_рез=0

Б.(на поверхности)

F_рез≠0

и направлена внутрь тела

 

 

Втягивая поверхностные атомы внутрь, тело как бы стремится уменьшить свою поверхность. На поверхности возникает напряжение, вызванное наличием избыточной энергии из-за нескомпенсированности энергии поверхностных атомов.

1. Избыточная поверхностная энергия приходящаяся на единицу площади поверхности получила название поверхностного натяжения (σ)

Физическая природа σ в нескомпенсированности поля межмолекулярных сил на межфазных поверхностях.

2. Его можно также трактовать как силу, действующую тангенциально поверхности (вдоль нее) и препятствующую увеличению поверхности. Опыт Дюпре с мыльной пеной.

3. σ – можно также рассматривать как работу, затраченную на разрыв межатомных или межмолекулярных связей, т.е. это работа образования единицы поверхности. На σ влияют T, q, добавки ПАВ. [σ]=Дж/м²; Нм/м²=Н/м. В СГС: дин/см; 1 Н/м=1000 дин/см

Чем сильнее межмолекулярные связи в веществе, тем больше σ на его межфазной поверхности.

Отсюда: H₂O → σ=0,0721 Дж/м²

Здесь атомы связаны сильнее

C₂H₅OH → 0,0221

Говорят о удельной поверхностной энергии

Hg → 0,473

Fe → 4,0

W → 6,8

Алмаз → 11,4 – макс. знач.