Многокомпонентная адсорбция из газовой фазы.

При адсорбции газов из смесей концентрация адсорбционных центров является общей для всех адсорбирующихся компонентов.

;

; ;

, для газов С ~ Р:

; ; ; ; т.д.

; ;

При адсорбции газов из смеси увеличение парциального давления одного компонента подавляет адсорбцию других и тем сильнее, чем больше

5.8 Учет неэквивалентности адсорбционных центров

На реальных твердых телах из-за неоднородности их геометрии адсорбционные центры энергетически неэквивалентны.

Темкин, приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теплотам адсорбции) и используя уравнение Ленгмюра, получил уравнение для средней степени заполнения адсорбента.

; , где

α – const, характеризующая линейное расширение.

- const в уравнении Ленгмюра, отвечающая мах теплоте адсорбции. Уравнение называется логарифмической изотермой адсорбции.

Зельдовичем (1949-1956), исходя из предположения экспоненциального распределения адсорбционных центров по энергиям для средних заполнений получено уравнение

, K, n – const

Это уравнение было ранее эмпирически найдено Фрейндлихом Гербертом (нем.) и носит его имя, оно широко используется в инженерной практике.

В линейной форме:

Графически в координатах легко определяются обе константы.

Полимолекулярная адсорбция.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только в предположении образования мономолекулярного слоя адсорбата, т.е., как правило при хемосорбции, физической адсорбции газов при малых «р» и «Т» и часто при адсорбции из растворов. Ограничение в его использовании для других систем связано с невозможностью правильно оценить К и .

Однако, в большинстве случаев мономолекулярная адсорбция не компенсирует всю избыточную поверхностную энергию, поэтому поверхностные силы могут влиять на 2й, 3й, и последующие адсорбционные слои. Действительно, во многих случаях встречаются изотермы адсорбции, на которых отсутствует участок, отвечающий насыщению поверхности адсорбента адсорбатом. Для объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях адсорбции.

В точке «В» изотерма круто поднимается вверх, что указывает, что адсорбция после образования мономолекулярного слоя не прекращается. Для объяснения этого в 1915 году Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции. Ее основные положения:

- Адсорбция обусловлена чисто физическими силами

- Адсорбционные силы образуют вблизи поверхности непрерывное силовое поле

- Адсорбционные силы действуют на сравнительно большом расстоянии, образуя адсорбционный объем.

- Действие адсорбционного поля приводит к возможности образования нескольких слоев адсорбируемых молекул. Газообразные продукты в них за счет сжатия могут конденсироваться в жидкость

Однако, уравнение изотермы адсорбции выведено не было.

Современная теория полимолекулярной адсорбции применительно к адсорбции паров была предложена Брунауэром, Эмметом, Теллером и получил название теории БЭТ. По этой теории адсорбционная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных компонентов – молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя. Цепочки не взаимодействуют собой. Сходство с теорией Ленгмюра в наличии активных центров. Процесс адсорбции это серия последовательных квазихимических реакций

; ; ;

; ; ;

; ; ;

Авторы теории приняли, что во всех случаях кроме 1 между собой взаимодействуют молекулы адсорбата как при конденсации, т.е. К₁= К₂= К₃= …=К_L, где К_L- const конденсации пара

;

где Р_S – давление насыщенного пара

кроме того - const, отношение констант адсорбции и конденсации

;

при P/P_S<<1 – уравнение Ленгмюра

P/P_S→0 (P→0) – уравнение Генри

Лучшее совпадение 0,05<P/P_S<0,3

Линейная форма уравнения широко используется для S_уд: Используются

 

азот	аргон	криптон
0,162нм^2	0,135нм^2	0,195нм^2

т.к. они отличаются слабым межмолекулярным взаимодействием.

5.9. Капиллярные явления. Формула Жюрена

Следствием адсорбционного взаимодействия жидкости с пористыми телами являются капиллярные явления. Возникают в случаях когда расстояние между стенками капилляров соизмеримы с радиусом кривизны поверхности жидкости. В зависимости от характера взаимодействия жидкости и поверхности твёрдого тела могут быть 3 варианта развития события:

1. поверхность твёрдого тела лиофильная (смачиваемая)

2. поверхность твёрдого тела лиофобная (не смачиваемая)

3. поверхность твёрдого тела индеферентная (h=0)

;

В равновесии ; ;

r – радиус кривизны мениска, трудно определяем,

- плотности,

т.к. прямые углы имеет общий угол α, то угол Ө равен углу между r и r_о (Ө)

, отсюда ; Ө - угол смачивания

Пропитка бумаги, тканей, почвы, дерева, кровь в капиллярах.

Конденсация пара в конусообразных и цилиндрических тупиковых порах начинается с концов из-за наибольшей кривизны той поверхности. Далее r кривизны увеличивается, давление конденсата нужно больше. Десорбция в этих типах пор идет по этому же пути, только в обратном направлении. Конденсация в цилиндрических открытых порах начинается со стенок капилляров из-за их большой кривизны. При этом уменьшение r_пор и заполнение далее происходит мгновенно. На концах образуются мениски.

Десорбция начинается с концов, т.к. из-за радиуса кривизны давление здесь необходимо меньшее, т.е. путь десорбции процесса отличается от пути адсорбционного. Возникает петля капилляр – конденсат – гистерезис. Т.к. в реальных телах есть все виды пор, реальные изотермы имеют гистерезис.