Экспериментальные методы изучения поверхностей.

Чтобы понять суть процессов, происходящих на поверхности, необходимо знать количество адсорбционных молекул, химический состав поверхности, порядок расположения компонентов, их энергетическую однородность и т.д. Обычные методы химического и рентгеноструктурного анализа для этого непригодны.

Наиболее простой способ определения числа молекул, адсорбированных на твердой поверхности, состоит в прямом измерении. Так при адсорбции газа определяют:

1. ∆р газовой фазы до и после адсорбции на порошкообразном материале.

2. сверхточным взвешиванием (гравиметрия) для растворов:

a. химический анализ раствора

b. фотометрия при адсорбции окрашенных соединений.

Очень эффективен метод температурно-программируемой десорбции (ТПД) образец с адсорбируемым веществом нагревают со строго определенной скоростью и одновременно масс-спектрометрическим анализом определяют количество десорбирующихся молекул, их энергетическую однородность.

Спектр десорбции Н₂, адсорбированного на W.

Качественный анализ химического состава могут дать методы ЯМР и ЭПР, однако для первого вещество должно быть магниточувствительным, а для второго в веществе должны быть неспаренные электроны (радикалы).

Наиболее эффективными современными методами исследования поверхности по химическому составу являются:

ü ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС)

ü рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

Суть их в том, что твердое тело облучают ультрафиолетовым или мягким рентгеновским излучением в результате из атомов выбиваются электроны с внешних либо внутренних оболочек.

Энергия падающих квантов (hν), кинетическая энергия испущенного электрона (Е_к)

и энергия связи электрона (Е_в) связаны соотношением

Е_к= hν – Е_в

Е_к определяют с помощью анализаторов, поэтому используя монохроматическое излучение hν можно найти Е_в, величина которой однозначно связана с видом химического элемента.

Такая техника получила название «ЭСХА»

типичный спектр РФЭ – спектр поверхности СоМоО₄ на подложке Al₂O₃

 

В зависимости от характера химической связи и окружения пики могут смещаться – «химический сдвиг», что дает дополнительную информацию о упорядоченности элементов и их химических связях.

Очень информативна оже-электроннная спектроскопия (ОЭС). Принцип ее лежит в выбивании электронов с внутренних оболочек и последующего перехода в это состояние электронов с более высоких орбит, в ходе которого избыточная энергия сообщается другим электронам, получившим название «оже». Их появление не зависит от частоты излучения.

 

Ep

N(E)

Пики оже

Пик «настоящих» вторичных е

С увеличением атомного номера вероятность испускания оже снижается поэтому Z должна быть ≤ 20.

 

 

«Химический сдвиг» спектра меди в разных спектрах по данным оже.

 

Поверхностную структуру, ее периодичность эффективнее всего исследовать, используя явление дифракции электронов, в частности медленных (ДМЕ).

Рентгеновские лучи проникают глубоко. С их помощью исследуют трехмерную структуру твердого тела. В то же время высокой чувствительностью к поверхностной упорядоченности обладают медленные электроны. Электроны могут упруго рассеяться и неупруго. Упруго рассеивающиеся электроны дают дифракционную картину, которая регистрируется флуоресцентным экраном, на котором можно судить о кристаллической упорядоченности поверхности. Метод известен еще с 1927 года.

Автоионная микроскопия (АИМ) – изобретена Мюллером в 1951 году позволяет наблюдать атомы на поверхности.

На острие образца V=5*10⁸в/см плотность поля. Вся система заполнена «проявительным газом» (Не, Ne). Газ вблизи острия ионизируется. Ионы ускоряются и попадают на флуоресцентный экран. Изоэлектрические поверхности вблизи острия отражают особенности структуры поверхности. Разрешающая способность составляет 2Å.