Теория мономолекулярной адсорбции. Изотерма Ленгмюра.

Адсорбция бывает нелокализованная (молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента). Локализованная адсорбция - это химическая или сильная физическая адсорбция, при которой адсорбированная молекула прочно связана с адсорбентом и не может перемещаться вдоль поверхности.

Мономолекулярная локализованная адсорбция описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

,

где Г - величина адсорбции газа, Г_∞ - максимально возможное количество адсорбированного вещества при образовании мономолекулярного слоя адсорбата, т. е. предельная адсорбция, в - константа адсорбционного равновесия, Р - равновесное давление газа. Уравнение (1.3), выраженное через степень заполнения Θ, имеет вид

.

Степень заполнения определяется по соотношению:

Θ = Г/Г_∞.

Изотерма адсорбции Ленгмюра может быть выражена черезобъем поглощенного газа:

где V - объем адсорбированного газа, V_m - максимально возможный объем адсорбата, полностью покрывающего поверхность 1 г адсорбента. Объемы V и V_m приведены к нормальным условиям (н. у.).

Площадь поверхности 1 г адсорбента S_уд - удельная поверхность:

,

где N_A - число Авогадро, V_m выражен в литрах, 22,4 л - мольный объем газа при н. у., S₀ - площадь, которую на поверхности адсорбента занимает 1 молекула адсорбата.

Адсорбция из раствора описывается уравнением Ленгмюра вида

,

где С – равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе, моль/м³.

Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду, что позволит графически определить его константы в и Г_∞.

Рис. 1. Зависимость = f(P) к уравнению Ленгмюра

Это уравнение прямой в координатах -Р (рис. 1.). Отрезок, отсекаемый на вертикальной оси, равен , actg φ = Г_∞. Вместо Г и Г_∞ могут быть использованы V и V_m соответственно, а вместо Р для адсорбции из раствора должна быть взята С. Величина Г_∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента по формуле:

S_уд = Г_∞N_AS₀.

При адсорбции происходит выделение теплоты. Теплота адсорбции вычисляется по уравнению Клапейрона - Клаузиуса, так как зависимость давления, необходимого для получения одной и той же степени заполнения Θ (или величины адсорбции Г) на 1 г адсорбента, от температуры аналогична зависимости «давление пара - температура»:

.

Интегрирование последнего выражения в пределах от Т₁ до Т₂ приводит к

, откуда

.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра на практике применимо в достаточно ограниченном диапазона величин и лишь в редких случаях она выполняется во всем интервале степени заполнения поверхности от 0 до 1. Это говорит о том, что поверхность адсорбента, в основном, энергетически неоднородна.Об этом также свидетельствует зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения, чего согласно теории Ленгмюра быть не должно. Кроме того, теория мономолекулярной адсорбции не может объяснить изотерму S – образной формы, наблюдаемую на практике, из которой следует, что адсорбция не заканчивается образованием монослояадсорбата, а продолжается дальше. Последнее явление получило объяснение с позиции полимолекулярной адсорбции. Было предложено несколько теорий полимолекулярной адсорбции, однако, наиболее приемлемой в настоящее время является теория БЭТ

Теория полимолекулярной адсорбции. Изотерма БЭТ.

Для полимолекулярной адсорбции на твердом адсорбенте Брунауэр, Эммет и Теллер вывели уравнение изотермы адсорбции (БЭТ):

,

где V - общий объем адсорбированного газа, V_m - объем адсорбированного газа, соответствующий мономолекулярному покрытию всей поверхности адсорбента, Р - равновесное давление адсорбированного газа, P_s - давление насыщенного пара, с - константа при данной температуре.

В соответствии с уравнением изотермы БЭТ зависимость от на графике дает прямую линию с тангенсом угла наклона, равным . На вертикальной оси отсекается отрезок, равный Это позволяет рассчитать значения V_m и с.

Рис. 2. Линейная зависимость к уравнению изотермы адсорбции БЭТ

 

Изотерма Фрейндлиха

Для средних заполнений поверхности адсорбента используют уравнение изотермы Фрейндлиха:

Г = = k (адсорбция из газовой фазы);

Г = = k (адсорбция из раствора),

где x - количество адсорбированного вещества, моль, m - масса адсорбента в граммах, k и α- константы. Физический смысл k - это величина адсорбции при С или Р, равных 1. α характеризует степень приближения изотермы адсорбции к прямой. Обычно при адсорбции из газовой фазы α = 0,2-1,0, a из растворов — α = 0,1-0,5. Константы уравнения Фрейндлиха определяются графически после логарифмирования:

lgГ=lgk+ α lgC.

Рис. 3. Зависимость lgГ = f(lgC) к уравнению Фрейндлиха

 

На рис. 3 показана зависимость lgГ - lgC, выражающаяся в виде прямой линии: tgφ = α. Экспериментально величина адсорбции Г из раствора на твердом адсорбенте рассчитывается по формуле:

моль/г,

где С₀ и С_Р - соответственно молярная концентрация до и после адсорбции, т - масса адсорбента в г, V - объем раствора, из которого происходила адсорбция в литрах.