Методы получения дисперсных систем

Существуют два общих подхода к получению дисп. систем – дисперсионный и конденсационный. Дисперсионный метод основан на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (1-100 нм).

Механическое измельчение не получило широкого распространения из-за большой энергоемкости. В лабораторной практике используется ультразвуковое измельчение. При измельчении конкурируют два процесса: диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Соотношение скоростей этих процессов зависит от длительности помола, температуры, природы жидкой фазы, присутствия стабилизаторов (чаще всего ПАВ). Подбирая оптимальные условия, можно получить частицы требуемого размера, однако распределение частиц по размерам бывает достаточно широким.

Наиболее интересно самопроизвольное диспергирование тв тел в жидкой фазе. Подобный процесс может наблюдаться для веществ, имеющих слоистую структуру. В таких структурах имеет место сильное взаимодействие между атомами внутри слоя и слабое в-д-в взаимодействие между слоями. Например, сульфиды молибдена и вольфрама, имеющие слоистую структуру, самопроизвольно диспергируются в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера. При этом жидкая фаза проникает между слоями, увеличивает межслойное расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает. Под действием тепловых колебаний происходит отрыв наночастиц с поверхности тв фазы.

Конденсационные методы подразделяются на физические и химические. Формирование наночастицосущствляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз. Важно обеспечить высокую скорость образования зародыша и малую скорость его роста.

Физические методы широко используются для получения металлических ульрадисперсных частиц. Эти методы по сути являются дисперсионно-конденсационными. На первой стадии металл диспергируют до атомов при испарении. Затем за счет пересыщения паров происходит конденсация.

Метод молекулярных пучков применяют для получения покрытий толщиной около 10 нм. Исходный материал в камере с диафрагмой нагревают до высоких температур в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка и скорость конденсации частиц на подложке можно менять, варьируя температуру и давление пара над исходным материалом.

Аэрозольный метод заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров. Этим методом были получены наночастицыAu, Fe, Co, Ni, Ag, Al; их оксидов, нитридов, сульфидов.

Криохимический синтез основан на конденсации атомов металла (или соединений металла) при низкой температуре в инертной матрице.

Химическая конденсация. Коллоидный раствор золота (красного) с размером частиц был получен в 1857 г Фарадеем. Этот золь демонстрируют в Британском музее. Устойчивость его объясняется образованием ДЭС на поверхности раздела тв фаза-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления.

Часто синтез наночастиц проводят в растворе при протекании химических реакций. Для получения металлических частиц применяют реакции восстановления. В качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, гипофосфиты и др. Например, золь золота с размером частиц 7 нм получают восстановлением хлорида золота боргидридом натрия.

Наночастицы солей или оксидов металлов получают в реакциях обмена или гидролиза.

В качестве стабилизаторов используют природные и синтетические ПАВ.

Были синтезированы наночастицы смешанного состава. Например, Cd/ZnS, ZnS/CdSe, TiO₂/SiO₂. Такие наночастицы получают осаждением молекул одного типа (оболочка) на предварительно синтезированной наночастице другого типа (ядро).

Основной недостаток всех методов – это широкое распределение наночастиц по размерам. Один из методов регулирования размеров наночастиц связан с получением наночастиц в обратных микроэмульсиях. В обратных микроэмульсияхдис фаза – вода, дис среда – масло. Размер капель воды (или другой полярной жидкости) может меняться в широких пределах в зависимости от условий получения и природы стабилизатора. Капля воды играет роль реактора, в котором образуется новая фаза. Размер образующейся частицы ограничен размерами капли, форма этой частицы повторяет форму капли.

Золь-гелевый метод содержит следующие стадии: 1. приготовление исходного раствора, обычно содержащего алкоксиды металлов М(ОR)_n, где М-это кремний, титан, цинк, алюминий, олово, церий и др., R- алкал или арил; 2. образование геля за счет реакций полимеризации; 3. сушка; 4. термообработка. В органических растворителях проводят гидролиз

М(ОR)₄+4H₂O®M(OH)₄+4ROH.

Затем происходит полимеризация и образование геля

mM(OH)_n®(MO)₂ +2mH₂O.

Метод пептизации. Различают пептизацию при промывании осадка, пептизацию осадка электролитом; пептизацию поверхностно-активными веществами; химическую пептизацию.

Пептизация при промывании осадка сводится к удалению из осадка электролита, вызвавщего коагуляцию. При этом толщина ДЭС увеличивается, силы ионно-электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного притяжения.

Пептизация осадка электролитомсвязана со способностью одного из ионов электролита адсорбироваться на частицах, что способствует формированию ДЭС на частицах.

Пептизация поверхностно-активными веществами. Макромолекулы ПАВ адсорбируясь на частицах или придают им заряд (ионогенные ПАВ) или формируют адсорбционно-сольватный барьер, препятствующий слипанию частиц в осадке.

Химическая пептизация происходит, когда добавляемое в систему вещество взаимодействует с веществом осадка. При этом образуется электролит, формирующий ДЭС на поверхности частиц.

ОЧИСТКА ДИСП. СИСТЕМ. ДИАЛИЗ

Часто в золях помимо дис частиц, стабилизирующего электролита и растворителя содержатся низкомолекулярные примеси. Например, золь иодида серебра содержит значительное количество нитрата калия. Низкомолекулярные примеси влияют на свойства системы, поэтому золи приходится очищать с помощью диализа, электродиализа и ультрафильтрации. Очищают и дис системы естественного происхождения (латексы, сырую нефть, сыворотки, вакцины и пр.).

Диализ (от греч – отделение) – это удаление с помощью мембран низкомолекулярных соединений из коллоидных растворов, также растворов ВМС. Для проведения диализа коллоидный раствор с содержащимися в нем примесями отделяют от растворителя полупроницаемой мембраной. Такая мембрана пропускает молекулы и ионы низкомолекулярных веществ, в том числе и растворителя, но не пропускает через мембрану частицы дисперсной фазы системы. В результате диффузии примеси через мембрану удаляются в растворитель. Чтобы избежать быстрого снижения градиента концентрации растворитель периодически заменяют или используют проточный метод. Очистка обычно длится несколько суток. Повышение температуры увеличивает скорость диффузии, т.е. ускоряет диализ.

Если диализ проводят в электрическом поле, то этот процесс называют электродиализом.

Часто диализ проводят при повышенном давлении во внутренней камере. Этот метод называют ультрафильтрацией.

При фильтрации растворов под давлением через мембраны с более узкими порами (радиус ~ 10^-7см) происходит задержка не только дис частиц, но и растворенных молекул или ионов электролитов. Этот процесс называют гиперфильтрацией или обратным осмосом. Он используется для очистки природных и сточных вод.

Строение коллоидной частицы

Для образования коллоидных частиц необходимо три условия:

1. Дисперсная фаза не должна растворяться в дисперсной среде

2. Дисперсность частиц должна быть от 1-100 нм.

3. Наличие электролита-стабилизатора.

В основе современных представлений о строении коллоидных частиц лежат работы русских и зарубежных ученых А. Думанского, Н. Пескова, В Паули, К. Фаянса.

Твердые частицы коллоидных систем называются мицеллами. Мицеллу образуют:

1. Ядро (агрегат), состоящее из большого числа атомов или молекул нерастворимого в растворителе вещества, имеющего кристаллическое строение.

2. на поверхности ядра адсорбируются ионы электролита-стабилизатора. Согласно правилу Фаянса-Пескова: «На поверхности ядра коллоидной частицы адсорбируются те ионы, которые могут достроить кристаллическую решетку этой частицы».

Адсорбирующиеся ионы определяют знак и величину поверхностного потенциала и называются потенциалопределяющими ионами (ПОИ).

3. Вокруг ПОИ располагается часть противоионов электролита –стабилизатора, образующих вместе с ПОИ адсорбционный слой.

4. ядро и адсорбционный слой составляют гранулу.

5. остальные противоионы, не вошедшие в адсорбционный слой, образуют диффузный слой мицеллы. Этот слой подвижен и может перемещаться относительно твердой фазы-гранулы.

Рассмотрим образование мицеллы конденсационным методом по реакции:

AgNO₃ + KJ = AgJ + KNO₃

Избыток (электролит-

стабилизатор)

Запишем химическую формулу мицеллы:

{mAgJ·n Ag⁺·(n-x) NO₃^-}^x+·x NO₃^-

Ядро ПОИ противоионы диффузный слой

(агрегат){адсорбционный слой }

{ Гранула }

{ мицелла }

Мицеллообразование самопроизвольный процесс, обусловленный ростом энтропии системы за счет разупорядочивания структуры раствора при выводе ув радикалов из воды внутрь мицеллы.

Форма мицеллы зависит от концентрации ПАВ. При малых концентрациях образуются мицеллы Гартли, имеющие сферическую форму. Ядро мицелл образовано ув радикалами. Оно покрыто слоем полярных групп. С ростом концентрации сферические мицеллы переходят в цилиндрические. Затем цилиндрические мицеллы образуют упорядоченную структуру. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ образуется пластинчатая (ламеллярная) мезоморфная фаза. Подобные мезоморфные фазы имеют высокую вязкость, оптически анизотропны. Их называют жидкими кристаллами.

В неводных средах образуются обратные мицеллы, в которых ядро образовано полярными группами ПАВ за счет водородных связей или диполь-дипольного взаимодействия. В неполярную ув среду направлены УВ радикалы ПАВ.

СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ – способность мицеллярных растворов ПАВ растворять вещества, не растворимые в данном растворителе. При солюбилизации происходит внедрение мало растворимых в данном растворителе веществ в мицеллы. При этом мицеллы увеличиваются в размерах. Это самопроизвольный и обратимый процесс. Схема.

Моющее действие. Молекулы или ионы ПАВ адсорбируются на частицах загрязнений (масляные продукты с частицами пыли и копоти) ув радикалами. Изолируют частицу от ткани, ослабляют связь частицы и ткани. ПАВ стабилизируют дисперсную систему, возникающую при удалении грязи. При встряхивании частицы отрываются от ткани и переходят в раствор. Доля загрязнений поглощается в процессе солюбилизации. Часть прилипает к пузырькам пены.