Изобары и изостеры адсорбции.

Наряду с изотермами адсорбции для количественного описания закономерностей адсорбции применяются изобары и изостеры адсорбции.

Изобара адсорбции – зависимость количества адсорбированного вещества (или степени заполнения поверхности) от температуры при постоянном давлении адсорбата в газовой фазе.

Изостера адсорбции – зависимость равновесного давления адсорбата от температуры для определенного количества адсорбированного газа.

Изостеры адсорбции используются для определения теплоты адсорбции графическим методом. Для этого строят несколько изотерм для разных температур, а затем находят значения соответствующих давлений адсорбата при постоянной величине адсорбции. После этого строят зависимость lnP от 1/Т при постоянной степени заполнения поверхности. Тангенс угла наклона прямой равен –Q_адс/R.

 

Хроматография.

Хроматография – метод разделения веществ при прохождении раствора или газа через колонку с адсорбентом. Метод хроматографии широко используется для веществ, в том числе и неокрашенных. Для этого длинные тонкие капилляры с пористыми стенками или заполняют более широкие трубки зернами пористого адсорбента (оксида алюминия, оксида магния, древесного угля и др.). Это приводит к возникновению большой поверхности раздела фаз, следовательно, при медленном прохождении газа осуществляются многократно повторяющиеся процессы адсорбции и десорбции молекул компонентов газовой смеси. Это позволяет получить разные времена выходов компонентов из колонки или т.н. разные времена удерживания. Такой вид хроматографии называют газоадсорбционной хроматографией.

Если же крупные поры адсорбента заполнить неподвижной жидкостью, то вместо различий в адсорбируемости можно использовать различия в растворимости отдельных компонентов газовой смеси – газожидкостная хроматография.

Хроматографическое разделение смесей веществ может осуществляться разными способами:

1 способ:в колонку с адсорбентом вводят газовую смесь с постоянной концентрацией компонентов. У выхода из колонки появляются наименее адсорбирующийся или наименее растворимый компонент, затем смесь этого компонента с несколько более легко адсорбирующимся компонентом, затем смесь двух компонентов с еще более легко адсорбирующимся и т.д. вплоть до исходной газовой смеси. Такой анализ называют фронтальным. Недостатком его является то, что в чистом виде можно получить только первый компонент.

2 способ: через колонку с адсорбентом пропускают непрерывный поток практически неадсорбирующегося газа (газ-носитель), в который у входа в колонку вносят небольшую порцию анализируемой смеси. В этом случае у выхода из колонки в токе газа-носителя сначала появляется наименее адсорбирующийся компонент газовой смеси, затем газ-носитель, затем смесь первого компонента с более легко адсорбирующимся газом, затем газ-носитель и т.д. Таким образом, зоны выхода компонентов на хроматограмме оказываются разделенными газом-носителем. Такой анализ называется проявительной хроматографией.

Применение адсорбционных процессов в медицине

Адсорбция лежит в основе клинического анализа крови на СОЭ (скорость осаждения эритроцитов). Так, при инфекционных заболеваниях в крови происходит обменная адсорбция: вместо ионов электролитов поверхность эритроцитов занимают молекулы белков. При этом заряд эритроцитов понижается и они быстрее объединяются и оседают.

Адсорбционная терапия применяется для удаления токсинов и вредных веществ из пищеварительного тракта. Такие адсорбенты, как гидроксид алюминия, оксид магния, фосфат алюминия, входят в состав препаратов альмагель, фосфалюгель. Активированный уголь давно применяется как адсорбент газов (при метеоризме), токсинов (при пищевых токсикоинфекциях), алкалоидов и тяжелых металлов (при травлениях).

Хорошей адсорбирующей способностью обладает клетчатка. Содержание клетчатки у больных сахарным диабетом должно быть не меньше 25 г/1000 ккал: клетчатка замедляет всасывание сахаров, компенсируя повышение концентрации глюкозы в плазме после приема пищи.

На основе оксида кремния создан препарат полисорб – неселективный полифункциональный энтеросорбент. Его применяют для выведения из организма патогенных бактерий и их токсинов, пищевых аллергенов, солей тяжелых металлов, радионуклидов, этанола, а также ядов различного происхождения.

 

 

Лекция № 6

Комплексные соединения.

Все неорганические соединения делятся на две группы:

1. соединения первого порядка, т.е. соединения подчиняющиеся теории валентности;

2. соединения высшего порядка, т.е. соединения, не подчиняющиеся понятиям теории валентности. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты и т.д.

CoCl₃ + 6 NH₃ = Co(NH₃)₆Cl₃

Вернер (Швейцария) ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал им название комплексные соединения. К КС он отнес все наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени. В 1893 г Вернер предположил, что любой элемент после насыщения способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную. По координационной теории Вернера, в каждом КС различают:

[Co(NH₃)₆]Cl₃: комплексообразователь (КО = Со), лиганды (NH₃), координационное число (КЧ = 6), внутреннюю сферу [Co(NH₃)₆], внешнюю среду (Cl₃), координационную емкость.

Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем. Роль комплексообразователей чаще всего выполняют ионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами. Лигандами могут быть анионы: Г^-, ОН-, СN-, CNS-, NO₂^-,CO₃^2-, C₂O₄^2-, нейтральные молекулы: Н₂О, СО, Г₂, NH₃, N₂H₄. Координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. КЧ обычно выше степени окисления. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще всего встречаются КЧ = 4, 6, 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линейной (2). КЧ зависти от природы комплексообразователя и лигандов, а также от размеров КО и лигандов. Координационная емкость лигандов – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице (монодентатныелиганды), реже двум (бидентатныелиганды), существуют лиганды с большей емкостью (3, 4,6) – полидентатныелиганды. Заряд комплекса численно должен быть численно равен суммарному внешней сферы и противоположен ему по знаку. [Co(NH₃)₆]³⁺Cl₃^-.

Номенклатура комплексных соединений. Многие комплексные соединения сохранили свои исторические названия, связанные с цветом или с именем ученого их синтезирующего. В настоящее время применяется номенклатура ИЮПАК.

Порядок перечисления ионов. Первым называется анион, затем катион, при этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования КО, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже.

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра; K₂[CuCl₃] – трихлорокупрат калия.

Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные – без разделения дефисом. Анионы перечисляются в порядке H^-, O^2-, OH^-, простые анионы, сложные анионы, полиатомные анионы, органические анионы.

[PtEn(NH₃)₂(NO₂)Cl]SO₄ – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)

Окончание координационных групп. Нейтральные группы называются также, как и молекулы. Исключением являются аква (Н₂О), амин (NH₃). К отрицательно заряженным анионам прибавляют гласную «О»

[Co(NH₃)₆] [Fe(CN)₆] – гексоцианоферрат (+3) гексааминакобальта (+3)

Приставки, указывающие число лигандов.

1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, 9 – нона, 10 – дека, 11 – индека, 12 – додека, много – поли.

К₄[SnF₈)] – октафторостаннат калия

Приставки бис-, трис- используются перед лигандами со сложными названиями, где уже имеются приставки моно-, ди- и т.д.

[Fe(En)₃]Cl₃ – хлорид трис(этилендиамин)железа (+3)

 

В названиях комплексных соединений вначале указывается анионная часть в именительном падеже и с суффиксом -ат, а затем катионная часть в родительном падеже. Однако, перед названием центрального атома как в анионной, так и в катионной части соединения перечисляются все координированные вокруг него лиганды с указанием их числа греческими числительными (1 - моно (обычно опускается), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта). К названиям лигандов добавляют суффикс -о, причем вначале называют анионы, а затем нейтральные молекулы: Сl- - хлоро, CN- - циано, ОН- - гидроксо, С2О42- - оксалато, S2O32- - тиосульфато, (СН3)2NH - диметиламино и т.д. Исключения: названия Н2О и NH3 в качестве лигандов следующие: «аква» и «аммин». Если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента, после которого в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Для центрального атома в составе аниона употребляется латинское название элемента и степень окисления указывается перед этим названием. Для элементов с постоянной степенью окисления ее можно опускать. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома также не указывают, так как она определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры названий:

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - хлорид дихлоро-тетраммин-платины(IV),

[Ag(NH3)2]OH - гидроксид диаммин-серебра(I).

Классификация комплексных соединений. Применяется несколько различных классификаций КС.

1. по принадлежности к определенному классу соединений:

комплексные кислоты – Н₂[SiF₆]

комплексные основания – [Ag(NH3)₂OH]

комплексные соли – K₂[HgI₄]

2. По природе лигандов: аквакомплексы, аммиакаты. Цианидные, галогенидные и т.д.

Аквакомплексы - комплексы, в которых лигандами служат молекулы воды, например [Ca(H₂O)₆]Cl₂ - хлорид гексааквакальция. Аммиакаты и аминаты - комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака и органических аминов, например: [Cu(NH₃)₄]SO₄ - сульфат тетрамминмеди(II). Гидроксокомплексы. В них лигандами служат ионы ОН-. Особенно характерны для амфотерных металлов. Пример: Na₂[Zn(OH)₄] - тетрагадроксоцинкат(II) натрия. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы-кислотные остатки, например K₄[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат(II) калия.

3. по знаку заряда комплекса: катионные, анионные, нейтральные

4. по внутренней структуре КС: по числу ядер, составляющих комплекс:

моноядерные - Н₂[SiF₆], двухядерные – [Cr₂(OH)(NH₃)₁₀]Cl₅ и т.д.,

5. по отсутствию или наличию циклов: простые и циклические КС.

Циклические или хелатные (клешневидные) комплексы. Они содержат би- или полидентатныйлиганд, который как бы захватывает центральный атом М подобно клешням рака:Примеры: Na₃[Fe(C₂O₄)₃] - триоксалато-(III)феррат натрия, [PtEn₃](NO₃)₄ - нитрат триэтилендиамино-платины(IV).

К группе хелатных комплексов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя связи с лигандами разными способами: по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие комплексы очень характерны для аминокарбоновых кислот, например, глицин образует хелаты с ионами Cu²⁺, Pt²⁺:

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как CaSO₄, BaSO₄, CaC₂O₄, CaCO₃. Поэтому их применяют для умягчения воды, для связывания ионов металлов при крашении, обработке фотоматериалов, в аналитической химии. Многие комплексы хелатного типа имеют специфическую окраску и поэтому соответствующие соединения-лиганды являются очень чувствительными реагентами на катионы переходных металлов. Например, диметилглиоксим [С(СН₃)NOH]₂ служит прекрасным реактивом на катионы Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.

Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости. При растворении КС в воде происходит распад, причем внутренняя сфера ведет себя как единое целое.

K[Ag(CN)₂] = K⁺ + [Ag(CN)₂]^-

Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:

[Ag(CN)₂]^- = Ag⁺ + 2CN^-

Для характеристики устойчивости КС вводится константа нестойкости, равная:

Константа нестойкости – мера прочности КС. Чем меньше К_нест, тем более прочно КС.

Изомерия комплексных соединений. Для комплексных соединений изомерия очень распространена и различают:

1. сольватная изомерия обнаруживается в изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковой.

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂H₂O [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl(H₂O)₂

Фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый

2. Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса.

[Pt(NH₃]₄Cl₂]Br₂ [Pt(NH₃]₄Br₂]Cl₂

[Co(NH₃)₅Br]SO₄и [Co(NH₃)₅SO₄]Br - сульфатбромо-пентаммин-кобальта(III) ибромидсульфато-пентаммин-кобальта(III).

[Co(en)₂NO₂Cl]Clи [Co(en)₂Cl₂]NO₂ - хлориднитро-хлоро-диэтилендиамино-кобальта(III) инитритдихлоро-диэтилендиамино-кобальта(III).

3. Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединений

[Со(NH₃)₆][Fe(CN)₆] [Fe(NH₃)₆][Со(CN)₆]

Координационная изомерия встречается в тех комплексных соединениях, где и катион и анион являются комплексными.

Например, [Cr(NH₃)₄][PtCl₄] - тетрахлоро-(II)платинат тетраммин-хрома(II) и [Pt(NH₃)₄][CrCl₄] - тетрахлоро-(II)хромат тетраммин-платины(II) являются координационными изомерами

4. Изомерия связи возникает только тогда, когда монодентатныелиганды могут координироваться через два разных атома.

5. Пространственная изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг КО либо рядом (цис), либо напротив (транс).

Цис-изомер (оранжевые кристаллы) транс-изомер (желтые кристаллы)

Изомеры дихлоро-диаммин-платины [Pt(NH₃)₂Cl₂]

При тетраэдрическом расположении лигандовцис-транс-изомерия невозможна.

6. Зеркальная (оптическая) изомерия, например в катионе дихлоро-диэтилендиамино-хрома(III) [Cr(en)₂Cl₂]⁺:

Как и в случае органических веществ, зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и различаются ассиметрией кристаллов, направлением вращения плоскости поляризации света.

7. Изомерия лигандов, например, для (NH₂)₂(CH₂)₄ возможны следующие изомеры: (NH₂)—(CH₂)₄—NH₂, CH₃—NH—CH₂—CH₂—NH—CH₃, NH₂—CH(CH₃) —CH₂—CH₂—NH₂

Проблема связи в комплексных соединениях. Характер связи в КС различен и для объяснения в настоящее время используют три подхода: метод ВС, метод МО и метод теории кристаллического поля.

Метод ВС ввел Полинг. Основные положения метода:

1. Связь в КС образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали. Мера прочности связи – степень перекрывания орбиталей.

2. Орбитали КО подвергаются гибридизации, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация КО определяется геометрию комплекса.

3. Дополнительное упрочнение комплекса происходит за счет того, что наряду с s-связью образуется p связывание.

4. Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов.

5. При образовании комплекса распределение электронов на орбиталях может оставаться как у нейтральных атомов, так и претерпевать изменения. Это зависит от природы лигандов, его электростатического поля. Разработан спектрохимический ряд лигандов. Если лиганды обладают сильным полем, то они смещают электроны, вызываю их спаривание и образование новой связи.

Спектрохимический ряд лигандов:

CN^->NO₂^->NH₃>CNS^->H₂O>F^->OH^->Cl^->Br^-

6. Метод ВС дает возможность объяснить образование связи даже в нейтральных и класстерных комплексах

K₃[Fe(CN)₆] K₃[FeF₆]

1. У первого КС лиганды создают сильное поле, у второго – слабое

2. Нарисовать валентные орбитали железа:

 

 

3. Рассмотреть донорные свойства лигандов: CN^- имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар. CN^- обладает сильным полем, действует на 3dорбитали, уплотняя их.

 

 

В результате образуются 6 связей, при этом в связи участвуют внутренние 3 dорбитали, т.е. образуется внутриорбитальный комплекс. Комплекс является парамагнитным и низкоспиновым, т.к. есть один неспаренный электрон. Комплекс устойчивый, т.к. заняты внутренние орбитали.

Ионы F^- имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар, обладают слабым полем, поэтому не может уплотнить электроны на 3d уровне.

 

 

В результате образуется парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный комплекс. Малоустойчивый и реакционноспособный.

Достоинства метода ВС: информативность

Недостатки метода ВС: метод пригоден для определенного круга веществ, метод не объясняет оптических свойств (окраска), не делает энергетической оценке, т.к. в некоторых случаях образуется квадратичный комплекс вместо более энергетически выгодного тетраэдрического.