Универсальность молекулярно кинетических свойств растворов и дисперсных систем

Молекулярно-кинетическая теория рассматривает кол.р-ры как частный случай истинных р-ров, но с более крупными частицами растворенного вещества. Дисперсионная среда – растворитель, а дисперсная фаза – растворенное вещество. Эксперименты показали, что эта теория применима к дисперсным системам, если:

1. частицы дис. фазы достаточно малы, что принимать участие в броуновском движении,

2.число частиц д.ф. в единице объема дисп. системы должно быть достаточно велико, чтобы можно было применить законы статистики.

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

При разделении двух растворов разной концентрации (или раствора и чистого растворителя) полупроницаемой мембраной возникает поток растворителя от меньшей концентрации к большей, выравнивающий концентрации. В дальнейшем поток уравновешивается возникающим встречным градиентом давления.

Для идеальных растворов выполняется закон Вает-Гоффа: Р=СRT, C – молярная концентрация. Поскольку речь идет о кинетических явлениях, концентрацией следует считать число кинетических единиц. В кол.р. кинетической единицей является кол. частица. Поэтому вводят понятие частичной концентрации дис. фазы n, а также грамм-частичной концентрации n/N; N – число Авогадро. n-число частиц в единице объема системы [м^-3]. Тогда выражение приобретает вид Р=(n/N) RT =nkT.

Другой способ выражения концентрации дисп. ф. Называется массовой концентрацией. С_мас. Соответствует массе дисп.ф., приходящейся на единицу объема системы [кг/м³]. С_мас=nm_{частицы}=nr4/3pr³ для монодис. Системы со сферическими частицами. Отсюда n= С_мас/r(4/3)pr³. Следовательно Р~1/ r³.

Поскольку кол. частицы во много раз крупнее отдельных молекул, постольку при одинаковой массовой концентрации истинного и колл. р-ров осмотическое давление истинного раствора на много порядков больше осмотического давления кол.р-ра.

Особенности осм.давлениякол.р-ра по сравнению с истинным р-ром является его малое значение и непостоянство. (Грэм считал, что оно вообще отсутствует). Непостоянство величины осм.давления связано с явлениями агрегации и дезагрегации, постоянно происходящими в кол. р-рах. При этом изменяется радиус частиц, а, следовательно, и осм.давление. Кроме того в состав кол.р-ров входят разного рода примеси, присутствие которых необходимо, для придания устойчивости колл.р-ру (ПАВ, электролиты). Эти вещества тоже вносят вклад в величину осм.давления.

Непостоянство и малое значение осм.давлениякол.р-ров являются причиной того, что осмометрия, эбулиоскопия, криоскопия не применяются для определения частичной концентрации или размера кол.частиц. Однако осмометрия вполне применима для определения молярной массы ВМС, образующих истинные растворы.

 

ДИФФУЗИЯ. ЗАКОН ФИКА.

Диффузия – процесс самопроизвольного выравнивания концентрации молекул, ионов, кол.частиц под влиянием их теплового или броуновского движения. Диффузия является макроскопическим проявлением теплового движения и поэтому идет тем быстрее, чем выше температура. Явление диффузии необратимо, она протекает до полного выравнивания концентраций, так как хаотическому распределению частиц отвечает максимальная энтропия системы.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации или степень невыравненности концентрации, т.е. изменение концентрации, приходящееся на единицу расстояния. Диффузия заканчивается с наступлением равновесия, для которого характерно равномерное распределение частиц по всему объему системы. Явление диффузии универсально, происходит и в истинных, и в кол.р-рах. Различие между этими растворами количественное, в скорости диффузии из-за размеров частиц.

Скорость диффузии выражается законом Фика , где m-количество (моль) продиффундировавшего вещества; t - продолжительность диффузии; S – площадь сечения сосуда, через который протекает диффузия; dc/dx – градиент концентрации; D – коэффициент диффузии, зависящий от свойств диффундирующих частиц и среды. Знак - поставлен потому, что градиент концентрации имеет отрицательное значение, т.е. диффузия протекает в направлении уменьшения концентрации. - скорость диффузии, или поток диффузии, выражает количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадь, пропорциональна градиенту концентрации. D – коэффициент пропорциональности. Физический смысл D легко понять переписав уравнение в виде и приняв =1; S=1; t=1, тогда dm численно равно D. D – количество вещества, диффундирующего через единичную площадь сечения, за единицу времени при единичном градиенте концентрации. D называют удельной скоростью диффузии.

Эйнштейн (1908) вывел уравнение, связывающее D, абс. Температуру системы Т, вязкость среды h, радиус частиц дисп. фазы

Коэффициент диффузии прямо пропорционален Т, обратно пропорцианаленh и r³. Поскольку размеры кол.частиц велики, по сравнению с размерами молекул, постольку диффузия в кол.р-рах протекает медленно.

Зная D, используя уравнение Эйнштейна можно определить размеры кол.чатиц. Рассчитав радиус частиц, можно вычислить молярную массу вещества

М=4/3pr³rN. Перрен и Герцог, определив коэффициент диффузии в водных растворах, вычислили молярные массы некоторых углеводов, допустив, что их молекулы имеют сферическую форму.

Все экспериментальные методы определения коэффициента диффузии основаны на том, что раствор диффундирующего вещества приводят в контакт с растворителем, чтобы между ними образовалась четкая граница раздела. Систему выдерживают некоторое время при постоянной температуре и отсутствии внешних воздействий. Затем изучают наступившее в результате диффузии новое распределение концентрации растворенного вещества. Затем с помощью специальных таблиц вычисляют коэффициент диффузии.

Диффузию изучают наблюдая за броуновским движением.

БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

Тепловое движение в микрогетерогенных системах получило название броуновского движения в честь англ. ботаника Броуна, в 1827г. обнаружившего его при наблюдении под микроскопом водной суспензии цветочной пыльцы. Гуи и Экснер (1888 и 1900 г) предположили, что броуновское движение имеет молекулярно-кинетическую природу. Правильность этого предположения подтверждена теоретическими расчетами Эйнштейна и Смолуховского и экспериментальными работами Перрена и Сведберга. Движение кол.частиц является следствием беспорядочных ударов, нонасимых им молекулами среды, находящимся в тепловом движении. Если частица достаточно мала, то число ударов с разных сторон неодинаково, частица получает периодические импульсы, заставляющие ее двигаться в разных направлениях по очень сложной траектории. При увеличении размера частицы вероятность компенсации ударов возрастает, а инерция частицы становится больше. Поэтому частицы размером ~5мкм и более совершают колебательные движения около некоторого центра тяжести. Кроме поступательного движения малые частицы вследствие ударов молекул среды претерпевают и вращательное броуновское движение.

Вследствие хаотического теплового движения молекул среды и броуновское движение дисп. частиц имеет хаотический характер. Направление движения кол.частицы за 1 секунду может меняться до 10²⁰ раз. Поэтому определить истинный путь частицы невозможно, но легко определить среднее расстояние, на которое она смещается за единицу времени при наблюдении за частицей в микроскоп и регистрируя ее положение в поле зрения через равные промежутки времени. В кол.системеневыравненной концентрации частицы, участвующие в броуновском движении обнаруживают заметное диффузионное перемещение. Для количественных расчетов берут среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось Х, параллельную выбранному направлению , где D_i – отдельные проекции смещения частицы на ось Х, n – число таких проекций. Поскольку диффузия кол.частиц происходит под действием броуновского движения, должна существовать связь между коэффициентом диффузии и , эта связь была установлена в 1905г Эйнштейном и в 1906г Смолуховским

-ур-е Эйнштейна-Смолуховского.

Теория броуновского движения, созданная Эйнштейном-Смолуховским, была подвергнута экспериментальной проверке. Сведберг исследовал золь коллоидного золота (d=44 ммкм, 1ммк м=10^-7см). Он экспериментально измерил среднее смещение за t и рассчитал по ур-ю Эйнштейна-Смолуховского, получив сходные величины.

Другая проверка проведена Перреном. Он использовал суспензию гуммигута (водонерастворимой смолы). Определив экпериментально, он расситал по ур-ю Эйнштейна-Смолуховского число Авогадро N=6,8 10²³ моль^-1.

После этого теория броуновского движения была признана. Эта теория имела огромное значение для развития науки в целом, а не только для понимания природы дисперсных систем. Она доказывала реальность атомов и молекул, правильность молекулярно-кинетической теории. Особенно в то время, когда сторонники энергетической школы (Оствальд и Мах) высказывали сомнение в реальности атомов и молекул. Эти ученые предостерегали от использования понятий, за которыми не кроется объективная реальность. Это была первая кол.теория. Она имела значение для развития физхимии, физики, философии, математики, материалистических представлений. Исследование броуновского движения привело к теории флуктуаций.

ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ

Флуктуация – спонтанное отклонение какого-либо параметра от среднего равновесного значения в достаточно малых объемах системы. Флуктуациям подвержены физические величины (плотность, концентрация), биологические (рост, продолжительность жизни), соц-эконом. (плотность населения, цена товара). Основы т. флуктуаций заложил Гиббс (1902). Простейшим способом наблюдения флуктуаций в дис. Системе является определение через равные промежутки времени числа частиц в микрообъеме системы.

Сведберг при подсчете числа частиц в 1000мкм³ золотого золя получил следующие результаты: 1,2,0,0,2,0,0,1,3,2,4,1,1,2,3,1,1,1,1,3,...После 518 наблюдений среднее число частиц в выделенном микрообъеме составило 1,545, но в отдельные моменты времени оно падало до 0 или повышалось до 7. Это объясняется тем, что в результате хаотического броуновского движения в микрообъем системы попадает то большее, то меньшее число частиц. Если бы для наблюдения был выбран больший объем системы, то в результате компенсации недостатка частиц в одних микрообъемах избытком в других микрообъемах, среднее число частиц в макрообъеме была бы постоянной.

Флуктуация – это явление как бы противоположное диффузии, хотя оба эти явления обусловлены броуновским движением. При диффузии происходит выравнивание концентрации частиц, при флуктуации – отклонение от среднего значения в макрообъеме.

Явление флуктуации не означает, что в данных системах не выполняются законы термодинамики. Дело в том, что эти законы носят статистический характер, то есть приложимы к большим множествам (макрообъемам).