Электрохимические методы получения наночастиц

Сущность. В основе метода лежат процессы электрокри­сталлизации из растворов (или расплавов) соответствующих солей, которые связаны с выделением на электродах простых и комплексных катионов и анионов. Осадок, образующийся на электроде в результате электрокристаллизации, в морфологи­ческом отношении может быть как рыхлым порошком, иногда рентгеноаморфным, так и плотным слоем из множества микро­кристаллов.

Размеры наноструктур. В электрохимических ячейках по­лучают сфероподобные частицы размером 10 нм, наностержни длиной 80-120 нм, пористые пленки.

Регулирование. На текстуру осадка влияют многие факторы: природа растворителя, природа и концентрация ионов (целевого вещества и посторонних примесей), адгезионные свойства осаж­даемых частиц, температура, потенциал, плотность тока, условия диффузии, наличие ПАВ, форма и частота импульсов.

Модификации. Импульсное электроосаждение позволя­ет увеличить скорость образования центров кристаллизации и уменьшить скорость их роста.

Достоинства. Получение анизотропных частиц, экспери­ментальная доступность, возможность контроля и управления процессом получения наночастиц.

ОСАЖДЕНИЕ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Сущность. Метод основан на способности некоторых ве­ществ при высоких температурах и давлениях, или в так называе­мых сверхкритических условиях, растворять многие соединения, даже нерастворимые при нормальных условиях. Формирование наночастиц происходит без образования крупных агрегатов, так как отсутствует граница раздела жидкой и газообразной фаз. При использовании воды и водных растворов соединений такие методы называют гидротермальными.

Размер наноструктур. Гидротермальное осаждение позво­ляет получать слабоагрегированные нанопорошки оксидов с раз­мером частиц 5-50 нм.

Модификации. Процессы осаждения в сверхкритических средах могут совмещаться с химическими реакциями (окисле­ние, разложение, гидролиз и др.).

Вариантом гидротермального метода является RESS-технология (быстрое расширение сверхкритических растворителей). Соединение растворяют в гидротермальных условиях, затем смесь помещают на короткое время (5-10 с) в линию со сверх­критическими условиями и распыляют через сопло 50-100 мкм в камеру с пониженными температурой и давлением. Капли мгновенно застывают в гранулы с размером 8-20 мкм. Частицы в гранулах имеют размер 200-500 нм.

Паротермальный метод, осуществляемый при низких кон­центрациях растворителя-пара, позволяет за счет меньшей ин­тенсивности массопереноса и меньшей растворимости синтези­ровать частицы с заданным размером, а также проводить селек­тивное вытравливание.

Достоинства. Экологическая чистота, слабоагрегированные и высокоупорядоченные частицы, химическая чистота продуктов.

Недостатки. Дорогостоящие автоклавные установки.

Применение. Неорганические нанотрубки Mg₃Si₂O₅(OH)₄ получают гидротермальным синтезом при соотношении MgO: SiO₂ - 1,5, концентрации раствора NaOH 1-1,5%, температуре 300-400°С и давлении 70-100 МПа. Длина нанотрубок 200 нм, наружный диаметр 30 нм. Также с помощью гидротермаль­ного синтеза получают многослойные ванадий-оксидные нано­трубки (VOx) и другие неорганические нанотрубки.

С помощью данного метода получают наночастицы оксидов (Mn0₂) для керамики, не содержащих большого количе­ства групп ОН. На одной из стадий получения цеолитов нередко используется гидротермальная обработка.

МЕТОД ШАБЛОНОВ (ТЕМПЛАТНЫЙ МЕТОД)

Сущность. С помощью наночастиц организуется упорядо­ченная структура (шаблон), свободное пространство между эле­ментами которой заполняется требуемым материалом. При этом получается нанокомпозит, а вытравливание шаблона приводит к образованию нанопористой системы, которая, в свою очередь, также может являться шаблоном для получения нано-композиционных материалов.

Достоинства. С помощью темплатного метода можно по­лучать композиционные материалы с заданной наноструктурой.

Недостатки. Трудность подбора шаблона и его организа­ции в требуемую упорядоченную структуру.

Применение. Метод шаблонов используется для форми­рования однородной микропористой керамики на основе Si0₃, ТЮ₂, Zr0₂ с применением в качестве темплата монодисперсных масляных капель в воде и золей соответствующих соединений. Данный метод пригоден для производства фотонных кри­сталлов, селективных катализаторов, нанопроволок, наностекол, неуглеродных нанотрубок. С помощью темплатного ме­тода синтезируются в промышленном масштабе мезопористые кремнеземы (МСМ-41, МСМ-48 и других). В качестве темплата для производства МСМ используются поверхностно-активные вещества, которые при определенной концентрации в растворе образуют систему цилиндрических мицелл.

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУР В НАНОРЕАКТОРАХ

Сущность синтеза различных нанострукутр заключается в пространственном ограничении их роста «стенками» нанореактора. В качестве нанореакторов могут выступать твердофазные вещества, способные к интеркаляции (графит, дисульфид молибдена, слоистые силикаты, слоистые двойные гидроксиды, цеолиты, пористые материалы) и некоторые органиче­ские полимеры. Рассматривается возможность использования жидких кристаллов в качестве нанореакторов. Внедренное соединение затем химически обрабатывается для получения це­левого вещества наномасштабных размеров.

Модификации. Широкие перспективы открывают биоми­метический и биологический методы, в которых в качестве на­нореакторов выступают биомолекулы.

Достоинства. Метод позволяет получать монодисперсные порошки частиц, анизотропные и модифицированные наночастицы и наноматериалы, стабилизированные наночастицы, Бо­лее того, простота методик, легкость регулирования и доступ­ность реагентов и оборудования позволяют говорить о высокой универсальности метода синтеза в нанореакторах.

Применение. Метод может быть применен для изготовления оптических и магнитных многослойных покрытий.

Одним из перспективных методов получения квантовых точек является использование цеолитной матрицы (например, шабазита) для создания внутри цеолитных полостей полупро­водниковых кластеров. Технологически осуществляется путем обработки парами веществ (например, парами Se) порошка це­олита.

ДНК-СБОРКА

Сущность. Данный метод может быть использован для по­строения пространственно-упорядоченных структур различной сложности из квантовых точек, нанопроволок и других нанообъектов, который основан на принципе комплементарности моле­кул ДНК (способность молекул ДНК с определенными последо­вательностями нуклеотидов образовывать устойчивые двуспиральные комплексы).

Достоинства. Высокая скорость построения строго упоря­доченной (без ошибок) пространственной структуры.

Недостатки. Существует проблема синтеза участков ДНК и их прикрепления к нанообъектам.

Применение. Вближайшей перспективе ДНК-сборка бу­дет применяться для получения фотонных и микроэлектронных устройств, а в далекой перспективе - для нанопроизводства мо­лекулярных электрических цепей и систем.

ИНТЕНСИВНАЯ ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ

Сущность. Метод интенсивной пластической деформа­ции используется для получения материалов из нанопорошков. Большие деформации (например, кручение при сжатии, равно-канальное угловое прессование) приводят к фрагментированию и разориентированию структуры порошка и в конечном итоге - к получению материала.

Волочение, прокат, ковка гетерофазных пластичных компо­зиционных материалов также может приводить к образованию нанокомпозита, структура которого состоит из матрицы и удли­ненных однонаправленных наноструктур.

Достоинство метода интенсивной пластической деформа­ции состоит в возможности получения крупногабаритных бес­пористых наноматериалов.

ИОННАЯ ИМПЛАНТАЦИЯ

Сущность. Метод ионной имплантации близок к способам получения наночастиц в реакциях, стимулированных высоко­энергетическим излучением. Однако основная задача в данном случае - произвести легирование наночастицами поверхностно­го слоя материала.

Поверхность материала бомбардируют в вакууме потоком ионов какого-либо элемента. Энергия ионов настолько велика, что они внедряются в поверхностный слой материала, проникая на определенную глубину. Затем производят специальный от­жиг материала для образования наночастиц.

Регулирование. Параметры, влияющие на концентрацию, размер и распределение наночастиц: энергия иона, доза, истин­ный ток, температура мишени, режим последующей термообра­ботки.

Достоинства. Ионная имплантация является одним из тех­нологичных и эффективных методов введения примесей в твердое тело (в диэлектрические вещества металлических наночастиц). По сравнению с золь-гель методом, ионным обменом и другими методами ионная имплантация позволяет заполнять поверхност­ный слой атомами практически любых металлов сверх равновес­ного предела растворимости в матрице. Строгий контроль кон­центрации вводимой примеси, пространственного расположения легирующего ионного пучка на поверхности образца дает возмож­ность- формировать различные распределения частиц как по кон­центрации, так и по размерам в поверхностном слое.

Недостатки. Процесс весьма сложен и зависит от большого числа факторов, дорогостоящее оборудование.

Применение. Стекла с имплантированными в поверхность металлическими наночастицами необходимы для создания не­линейных оптических сред, комбинированных оптоэлектронных устройств и магнитных запоминающих элементов.

ЛИТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Все литографические методы для получения наноструктур подразделяются по принципу перенесения рисунка на подлож­ку, который может осуществляться с помощью излучений или при помощи механического или иного воздействия.

Сущность первого метода литографии состоит в облуче­нии образца, покрытого слоем, чувствительным к такому воз­действию, через некоторый шаблон (маску). Затем этот шаблон удаляется, а на поверхности с помощью химической обработки формируют наноструктуру.

Сначала поверхность образца покрывают радиационно-чувствительным слоем, называемым резистом. Затем, облучая электронным пучком через маску с рисунком, либо сканируя точно сфокусированным электрон­ным лучом, наносят изображение будущей наноструктуры. Об­лученные участки характеризуются большей химической актив­ностью и растворяются в специально подобранном проявителе. Далее углубления в чувствительном слое запол­няют специальным веществом, которое называет­ся маской травления. На следующем этапе происходит полное удаление резиста, а затем удаляются незакрытые маской участки слоя квантовой ямы. При необходи­мости маска также может быть удалена.

С помощью литографии можно получать сложные много­слойные квантовые точки, проволоки и другие объекты, необхо­димые для изготовления электронных схем, одноэлектронных устройств, точечных лазеров, высокоэффективных полупрово­дниковых источников света и т.д.

Разрешающая способность электронно-лучевой литографии составляет около 10 нм.

В других разновидностях литографии используются элек­тромагнитные излучения видимого, ультрафиолетового или рентгеновского диапазона, нейтральные пучки атомов, пучки ионов. В последних двух случаях в качестве шаблона (маски) могут применяться организованные или самоорганизованные на подложке наносферы, так называемая наносферная литография, которая позволяет получать фотонные кристаллы.

Минимальный размер частиц, который может быть получен тем или иным методом, лимитируется длиной волны используе­мого излучения или возможностями получения масок с точными размерами отверстий.

В оптической литографии при использовании методов удво­ения и учетверения частоты лазерного излучения можно форми­ровать структуры с размерами вплоть до 150 нм.

При УФ-литографии полупроводниковая заготовка подвер­гается обработке лазерным лучом, что позволяет получить в ней заранее спланированную конфигурацию схемы. Разрешающая способность определяется длиной волны лазера и в настоящее время достигает величин 100 нм. Технология является доволь­но сложной и требует дорогого оборудования, малопригодна для широкомасштабного производства наноструктур.

Рентгеновская литография дает возможность получать ри­сунки на поверхности с разрешением 20 нм, но ее технологии, использующие высокоточные маски, трафареты и облучающие системы, сложны и дороги для практического применения.

Рентгеновская и электронно-лучевая литография не облада­ют высокой производительностью, необходимой для крупномас­штабного производства.

Второй способ литографии, связанный с механическим пере­несением рисунка, был недавно разработан и получил название нанолитографии (импринт-литография, нанопечатная литография).

В методе нанопечатной литографии изображение образуется в основном за счет физической деформации резиста пресс-фор­мой (штампом), а не за счет модификации химической структу­ры резиста облучением, как в обычной литографии.

Резист в данном случае - это мягкое покрытие, в которое вдав­ливается трафарет с изображением наноструктуры. После того как трафарет убран, осуществляется травление материала, оставшегося в сжатых областях. Для точного воспроизведения шаблона термопластичный материал резиста разогревается выше температуры стеклования. Трафаре­том является штамп, изготовленный из металла, диэлектрика или полупроводника методами высокоточной литографии. Нанолитография позволяет получать изображения с разрешением до 10 нм по низкой цене и с высокой скоростью, поскольку не требует ис­пользования сложного облучающего оборудования.

Низкая стоимость метода нанолитографии позволяет орга­низовать коммерческое производство наноструктур и сделать их общедоступным материалом. Роль нанопечатной литографии в нанотехнологии в большой степени сравнима с ролью персо­нального компьютера в вычислительной технике, который сде­лал общедоступными компьютерные методы. Поэтому с методом нанопечатной литографии, возможно, будет связано развитие не только технологии интегральных схем, но и целых научных на­правлений, в частности биологии, химии, медицины и материа­ловедения.

Ко второму способу литографии также можно отнести ме­тод перьевой нанолитографии, позволяющий наносить пленки из молекул или наночастиц на поверхность подложки. В этом методе используется спонтанная конденсация молекул или частиц между острием атомного силового микроскопа и подлож­кой, причем при сканировании на поверхности мож­но получить требуемый рисунок.