Глава 2. История развития нанотехнологии

Глава 2. История развития нанотехнологии

Интенсивные исследования в области нанотехнологий, активизировавшиеся на рубеже XX—XXI вв., стали двигателем происходящих ныне кардинальных изменений в промышленном производстве, привели к качественному скачку в развитии методов и средств обработки информации, получения электрической энергии, синтеза новых материалов на основе передовых научных подходов к познанию материи. Еще до наступления «наноэры» люди сталкивались с наноразмерными объектами и протекающими на атомно-молекулярном уровне процессами, использовали их на практике. Например, на наноуровне происходят биохимические реакции между макромолекулами, из которых состоит все живое, катализ в химическом производстве, брожение, идущее при изготовлении вина, сыра, хлеба. Однако так называемая «интуитивная нанотехнология», которая первоначально развивалась стихийно, без надлежащего понимания природы происходящего, не могла быть надежным фундаментом в будущем. Поэтому все большую актуальность приобретают научные изыскания, расширяющие горизонты наномира и направленные на создание принципиально новых продуктов.

Системные исследования наноразмерных объектов берут свое начало в XIX в., когда в 1856—1857 гг. английский физик Майкл Фарадей впервые изучил свойства коллоидных растворов нанодисперсного золота и тонких пленок на его основе. В первой половине ХХ в. зародилась и получила развитие техника исследования нанообъектов.

В 1931 году немецкие физики Макс Кнолл и Эрнст Руска создали электронный микроскоп, который впервые позволил исследовать нанообъекты.

В 1959 году в Калифорнийском технологическом институте на ежегодной встрече Американского физического общества Ричард Фейнман предположил, что возможно механически перемещать одиночные атомы, при помощи манипулятора соответствующего размера, по крайней мере, такой процесс не противоречил бы известным на сегодняшний день физическим законам.

1968 год. Альфред Чо и Джон Артур, сотрудники научного подразделения американской компании Bell, разработали теоретические основы нанотехнологии при обработке поверхностей.

В 1974 году японский физик Норио Танигучи ввел в научный оборот слово "нанотехнологии", которым предложил называть механизмы, размером менее одного микрона. Греческое слово "нанос" означает примерно "старичок".

1981 год. Германские физики Герд Бинниг и Генрих Рорер создали микроскоп, способный показывать отдельные атомы.

1985 год. Американский физики Роберт Керл, Хэрольд Крото и Ричард Смэйли создали технологию, позволяющую точно измерять предметы, диаметром в один нанометр.

В 1986 году нанотехнология стала известна широкой публике. Американский футуролог Эрк Дрекслер опубликовал книгу, в которой предсказывал, что нанотехнология в скором времени начнет активно развиваться.

1999 год.Американские физики Джеймс Тур и Марк Рид определили, что отдельная молекула способна вести себя также, как молекулярные цепочки.

Нынешний период в развитии нанотехнологий характеризуется активизацией исследований и разработок в данной области, вложением в них существенных инвестиций. Особенно ярко эти тенденции проявляются в ведущих индустриальных странах мира.

США в данном направлении занимают лидирующие позиции.
Страны Западной Европы начали проводить работы в области нанотехнологий в рамках соответствующих национальных программ. В ФРГ нанотехнологические изыскания поддерживаются в основном Министерством образования, науки, исследований и технологий. В Англии руководство этим направлением осуществляет Совет по физико-техническим исследованиям, а также Национальная физическая лаборатория. Во Франции стратегию развития нанотехнологий определяет Национальный центр научных исследований.
Все больше внимания нанотехнологиям уделяется в Китае, Южной Корее, ряде других государств. Нанотехнологические изыскания начали осуществляться и в странах СНГ, в частности в России и Украине, как правило, в ходе проведения государственных научных программ.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНООБЪЕКТОВ. НАНОСБОРКА.

 

Укладка атомов на кристаллической поверхности произво­дится при помощи зонда сканирующего туннельного микроско­па или других зондовых нанотехнологических установок (на­пример, «Луч-2»), в которых осуществляется захват атомов, координация их в необходимом месте и прикрепление к подлож­ке, так называемый туннельно-зондовый массоперенос.

Поатомная сборка может применяться для построения двумерных и трехмерных наносхем, получения шаблонов и штампов для массового производства различных наноматериалов и наномеханизмов.

Из-за низкой производительности, трудности постро­ения трехмерных структур, а также необходимости охлажде­ния подложки жидким гелием и поддержания высокого вакуу­ма туннельно-зондовая манипуляция не может пока считаться технологией, пригодной для крупномасштабного производства наноструктур. Однако данный метод позволяет направленно (!) конструировать различные наноструктуры и имеет широкие перспективы в будущем при условии увеличения производи­тельности установок.

Интенсификация получения наноструктур связана с приме­нением уже созданных многозондовых систем (пластинка с не­сколькими тысячами зондов, укрепленных на ней) или с исполь­зованием газообразных компонентов.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКОВ (МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПУЧКИ МАЛОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ)

Сущность метода состоит в том, что компактный источник, на­гретый до высокой температуры в вакууме (не более 10~³—10~⁴ Па), испускает атомы (молекулы) или их кластеры, которые конден­сируются на подложке. Обычно испаряемое вещество помеща­ют в нагревательную камеру с отверстием (диафрагмой), через которое испарившиеся частицы вещества попадают в вакуумное пространство, где и происходит формирование молекулярного пучка, частицы которого движутся практически пря­молинейно. Вследствие соударений частиц «вдогонку» их длина сво­бодного пробега в молекулярном пучке оказывается ненамного больше таковой в газе той же плотности. Если проводить испа­рение вещества в режиме, когда нет столкновений между испа­ренными частицами в пространстве диафрагмы, то истечение частиц из нагревательной камеры будет эффузионное, а образу­ющиеся частицы будут иметь меньшие размеры.

Размер наноструктур. Метод позволяет получать метал­лические монослои толщиной 5-100 нм.

Регулирование. Применение различных диафрагм и варьи­рование температурой нагрева исходного материала позволяют управлять интенсивностью пучка, а следовательно, и размером частиц.

Модификации метода отличаются способом подвода теплоты к исходному материалу: джоулевое тепло (резистивный нагрев), индукционный и ВЧ-нагрев, оптический (лазерный), электрон­но-лучевой. Последние три способа нагрева допускают бести­гельный вариант испарения, что повышает чистоту.конденсата.

Комбинация этого метода с термолизом позволяет прово­дить осаждение на разогретую поверхность продуктов разложе­ния пара термически нестабильного летучего вещества.

Достоинства. С помощью метода можно формировать мно­гослойные эпитаксиальные покрытия и различные рисунки на поверхности при использовании масок. Метод характеризуется достаточной регулируемостью и возможностью контроля струк­туры и состава в момент получения.

Недостатки. Необходимо создание в камере глубокого или сверхглубокого вакуума, малая производительность.

Применение. В промышленности используется для полу­чения оптических и проводящих покрытий, в микроэлектрони­ке - для локальной кристаллизации на выбранных участках и получения гетероструктур.

ГАЗОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ (КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ, АЭРОЗОЛЬНЫЙ МЕТОД, PVD)

Сущность. Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контроли­руемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давле­ния с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности.

Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры, центробежное осаждение, улавливание жидкой пленкой.

Размеры наноструктур. Сферические и ограненные ме­таллические, оксидные, карбидные, нитридные частицы разме­ром от двух до нескольких сотен нанометров.

Регулирование. Давление и состав газа, расположение и температура подложки (или температурный градиент).

Модификации. Установки различаются способом ввода ис­паряемого материала; способом подвода энергии для испарения; рабочей средой; организацией процесса конденсации; системой сбора полученного порошка.

Испарение материала может происходить из тигля, или же металл поступает в зону нагрева в виде проволоки, в виде впры­скиваемого металлического порошка, в струе жидкости. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, индукци­онным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, ла­зерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в неподвижном инертном газе или в его потоке.

Конденсация парогазовой смеси может происходить при ее поступлении в камеру с большими сечением и объемом, запол­ненную холодным инертным газом. Охлаждение будет происхо­дить как за счет расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Существуют установки, в которых в каме­ру конденсации коаксиально поступают две струи - парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного сме­шивания температура паров металла понижается, увеличивается пересыщение, и происходит быстрая конденсация. Благоприят­ные условия конденсации паров создаются при адиабатическом расширении в сопле Лаваля. Для стабилизации наночастиц ис­пользуется не только холодная подложка, но и ПАВ.

Применение времяпролетного масс-спектрометра позволяет производить четкое разделение мелких кластеров по количеству атомов.

Интересной модификацией этого метода является испаре­ние парящей (левитирующей) капли. Капля расплавленного ме­талла, удерживаемая в подвешенном состоянии индукционным полем, обдувается инертным газом, в котором конденсируются высокоактивные наночастицы.

Достоинства. Самый простой и производительный способ получения нанокристаллических порошков, которые мало агло­мерируются и сохраняют низкую температуру спекания. Этот метод применяется для нанесения наноструктурных пленок раз­личного функционального назначения.

Недостатки, Широкое логарифмически-нормальное рас­пределение частиц по размерам.

Применение. Комбинация осаждения и химического взаи­модействия (CVD) с различными по составу газами, в том числе и парами элементорганических соединений, позволяет получать нанопорошки оксидов, нитридов, карбидов.

ИОННАЯ БОМБАРДИРОВКА

Сущность, Для испарения металлической мишени исполь­зуют потоки ионов высокой энергии (до десятков кэВ). Предва­рительно ионы, ускоренные до соответствующей энергии, разде­ляются по скоростям в специальном селекторе ионов. Бомбарди­ровка ионами поверхности металлической мишени происходит в вакууме. В результате вторичной ионной эмиссии с металли­ческой поверхности испускаются кластерные ионы. Осаждение происходит на подложку.

Размер наноструктур. Металлические кластеры 2-100 атомов.

Недостатки. Сложное оборудование.

Применение. Метод ионной бомбардировки может исполь­зоваться для нанесения функциональных покрытий на различ­ные материалы.

УДАРНЫЕ ВОЛНЫ (ТРУБЫ)

Сущность. Кластеры металлов получают и исследуют в экспериментах с ударными трубами. Кластеры формируются в результате больших пересыщений металлического пара, образу­ющегося при высокотемпературном распаде металлсодержащих соединений в ударной трубе. Ударная труба - газогидродинами­ческое устройство для получения волн большой интенсивности в лабораторных условиях. Она представляет собой длинную тру­бу диаметром от нескольких до десятков сантиметров и длиной до десяти и более метров, состоящую из двух камер. В камеру высокого давления (меньшего объема) нагнетается рабочий газ (Не, Аr или смесь Не с N₂) до нескольких сот атмосфер. Камера низкого давления (большего объема) заполняется исследуемым металлсодержащим газом, в частности смесями паров летучих металлоорганических соединений с аргоном. Камера низкого давления отделена от камеры высокого давления диафрагмой, которая в нужный момент разрывается. При этом сжатый рабочий газ, расширяясь, устремляется в камеру низкого давления, созда­вая ударную волну. Между фронтом ударной волны и контакт­ной поверхностью, разделяющей рабочий и исследуемый газы, образуется «пробка» нагретого исследуемого газа, температура которой достигает 1000-2000 К. Находящиеся в исследуемом газе металлсодержащие соединения после прохождения фронта ударной волны разлагаются в течение нескольких микросекунд с образованием свободных атомов металла, которые конденсиру­ются в кластеры.

Модификации. Для создания ударной волны часто исполь­зуют детонацию взрывчатых газовых смесей.

Недостатки. Малая производительность, узкий круг ис­пользуемых веществ, необходимо специальное помещение и спе­циальное оборудование для выделения наночастиц.

ВАКУУМНОЕ ИСПАРЕНИЕ

Сущность. Метод заключается в испарении и последующей конденсации металлсодержащего образца в вакууме на твердую, в том числе и полимерную, или жидкую поверхность. Отли­чие от методов молекулярных пучков заключается в отсутствии специальных приспособлений для формирования пучков.

Модификации. Своеобразной модификацией метода явля­ется высокопроизводительный способ получения наночастиц путем конденсации металлсодержащего пара на вращающуюся поверхность диска, покрытую высокотемпературным маслом. Масло позволяет как концентрировать суспендированные не-агломерированные порошки наночастиц путем последующей вакуумной дистилляции, так и получать ферромагнитные жид­кости.

Замена масла на жидкий азот позволяет осуществить одно­временно конденсацию ларов металлов и органических раство­рителей или легколетучих полимеров для стабилизации наноча­стиц.

КАТОДНОЕ РАСПЫЛЕНИЕ

Сущность. Разрушение катода в газовом разряде бомбарди­ровкой положительными ионами приводит к образованию пото­ка частиц материала катода. Этот поток частиц движется к аноду. Стационарный тлеющий разряд зажигается в промежутке 2-4 см между катодом и анодом в инертном газе при давлении 10-0,1 Па и разности потенциалов 0,5-5,0 кВ. На аноде размещают под­ложки для осаждения испаренных с катода атомов металла.

Размер наноструктур. Метод позволяет получать метал­лические частицы размером свыше 20 нм и фрактальные агрега­ты из них.

Регулирование осуществляется путем изменения темпера­туры, плотности тока, давления газа, качества поверхностей.

Модификации. Широкое распространение получил магнетронный режим катодного распыления благодаря существенно­му относительному повышению скорости осаждения и возмож­ности получения качественных нанострукгурных покрытий.

Достоинства. Коэффициент конденсации близок к едини­це, т.е. практически все атомы попадают на мишень. Кроме того, этот метод характеризуется достаточной гибкостью, легкостью управления и возможностью без нагревания получать наночастицы тугоплавких металлов.

Недостатки. Сложное оборудование и низкая производи­тельность.

Применение. Установки магнетронного типа широко исполь­зуются для нанесения на стекло различных функциональных наноразмерных покрытий: тепло- и солнцезащитных, упрочня­ющих, проводящих, грязеотталкивающих, фотокаталитических, электрохромных и других. Линии магнетронного напыления по­крытий на стекло действуют в Саратове и Подмосковье.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА

Сущность. Плазменные установки конструкционно вклю­чают в себя генератор плазмы, реактор и устройство для закалки продуктов реакции. Наиболее простым в аппаратурном отноше­нии способом получения наночастиц является электрическая дуга в инертной или с примесью водорода атмосфере. Парообра­зующий материал может не только вводится в плазму извне, но и служить в качестве катода (металл, биметаллический сплав, смесь с графитом). Температура струи пара в столбе электри­ческой дуги достигает 7000 К. За границей столба температура резко падает с градиентом порядка 10⁴ К/мм, что приводит к высоким степеням пересыщения и последующей конденсации наночастиц. Резкое падение температуры на периферии столба одновременно приводит к закалке образующихся наночастиц.

Размер наноструктур. При синтезе образуются сфериче­ские частицы со средним диаметром 5-100 нм, часто с кристал­лическим ядром и аморфным поверхностным слоем.

Регулирование осуществляется путем изменения скорости и давления плазмообразующего газа, температуры плазмы, ин­тенсивности охлаждения, геометрии камеры и электродов, дли­тельности процесса.

Модификации. Для синтеза используют электродуговые плазмотроны, тлеющего и барьерного разрядов, высокочастот­ные и сверхвысокочастотные плазмотроны. Два последних типа характеризуются высокой степенью чистоты как самой плазмы, так и наночастиц.

Закалку продуктов превращения производят различными способами: в трубчатых теплообменниках, посредством затапливания потока смеси струями холодных газов (или жидкости), в охлаждаемых соплах Лаваля.

Достоинства. Возможность к миниатюризации, легкость в управлении и оптимизации.

Недостатки. Периодичность и малый ресурс работы, свя­занный с расходованием материала катода (только для электро­дных плазмотронов).

Применение. В электрической дуге получают в достаточно больших масштабах порошок углеродных нанотрубок, для выде­ления которых используют окисление, обработку в кислотах и ультразвуковую обработку.

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Сущность. Исходные вещества поступают в низкотемпе­ратурную плазму, где между ними интенсивно протекают хими­ческие процессы. На следующем этапе, после закалки продуктов реакции, происходит выделение наночастиц из потока.

Размер наноструктур. Частицы металлов, нитридов, кар­бидов, боридов, оксидов плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более.

Регулирование. Получить порошки с заданными составом, формой и размером частиц можно, варьируя скорость и давление плазмообразующего газа, температуру плазмы, интенсивность охлаждения. Существенное влияние на процесс формирования наночастиц оказывают геометрия камеры и электродов, длитель­ности процесса.

Модификации. Наиболее высокой мощностью и коэффици­ентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, одна­ко получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазмотроны не имеют этого недостатка, но характеризуются понижен­ной производительностью.

Плазма, в которой протекает химическая реакция, может ге­нерироваться и поддерживаться лазерным излучением. Так, на­пример, при испарении лазерным излучением алюминия в среде, содержащей кислород или, его оксида получают нанопорошок для алюмооксидной керамики.

Плазменно-активированное химическое газофазное осажде­ние (PECVD-метод) позволяет получать из летучих элемент органических соединений как порошки наночастиц, так и компо­зитные пленки наноразмерной толщины.

Достоинства. Плазмохимический синтез отличается до­статочно высокой производительностью.

Недостатки. Широкое распределение частиц по размерам, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, низкая селек­тивность процесса, высокое содержание примесей в порошке.

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Сущность. В результате механического воздействия в при-контактных областях твердого вещества создается поле напря­жений. Релаксация поля напряжений может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. В отличие от механического дисперги­рования основная цель механохимического синтеза - иницииро­вать химические реакции в твердой фазе.

Размер наноструктур. Возможен синтез частиц карбидов, нитридов, боридов и других соединений с различной степенью дефектности и размером от 10 нм. Агрегаты из частиц достигают по размерам нескольких микрометров.

Регулирование размеров наноструктур и их морфологии осуществляется путем изменения интенсивности воздействия, проведения синтеза в специальной атмосфере, управлением тем­пературой процесса.

Модификации. Для получения отдельных частиц заряжают поверхность одного из компонентов смеси. Далее осуществляют разделение путем образования золя и последующего осаждения. Также используется селективное растворение.

Механохимический синтез может осуществляться «взрыв­ным методом» или может быть совмещен с самораспространяю­щимся высокотемпературным процессом.

Достоинства. Относительно высокая производительность, возможность получения нанокомпозитов, наибольшая экологи­ческая чистота.

Недостатки. Загрязнение порошка материалом футеровки и мелящих тел, ограниченность минимального размера частиц. Широкое распределение частиц по размерам.

Применение. Использование абразивных свойств стекол при механическом активировании порошка графита или серы в сталь­ной мельнице дает возможность получать наночастицы Fe₃C или FeS₂. С помощью данного метода возможен синтез тугоплавких карбидов, нитридов, боридов, композиционных материалов.

ВЗРЫВНОЙ СИНТЕЗ

Сущность. Инициирование взрыва в смеси исходных ве­ществ приводит к импульсному возрастанию давления и тем­пературы, что определяет крайнюю неравновесность процесса и всей системы. В такой системе возможно получение наночастиц с узким распределением по размеру.

Размеры наноструктур. Частицы, полученные ударно-волновым методом, имеют размеры -50 нм, детонационным - 1-нм, при этом часто наблюдается образование агрегатов (до 5 км), в том числе и фрактальных.

Модификации. Ударно-волновой синтез отличается от детонационно-волнового синтеза тем, что в первом случае к исходной смеси добавляется взрывчатое вещество, а во втором -сходные материалы для синтеза обладают детонационными свойствами.

Достоинства. Чрезвычайно узкое распределение по размерам.

Недостатки. Специальное оборудование, трудоемкий подбор условий синтеза.

Применение. Синтез ультрадисперсных алмазов, стабильных при высоких давлениях фаз, синтез нитрида углерода, оксидов, нитевидных нанокристаллов MgO.

Наноалмазы получают либо путем ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при 20-40 ГПа и длительного воздействия ударной волны 10-20 мкс,либо путем детонации взрывчатых веществ, имеющих недостаток кислорода. В полученных порошках содержится шло 75% алмазных частиц и 25% неалмазных, последние удаляют путем обработки в азотной кислоте под давлением и при нагревании.

Ультрадисперсные алмазы нашли широчайшее применение при производстве различных материалов, в технике обработки поверхности, медицине.

ЭЛЕКТРОЭРОЗИОННЫЙ МЕТОД

Сущность. Микродуги, возникающие при подводе электро­энергии к электродам, которые погружены в жидкость, вызыва­ют эрозию (разрушение) электродов. В этих условиях вещество электродов взаимодействует с жидкостью с образованием высо­кодисперсных порошков. Например, электроэрозия алюминие­вых электродов в воде приводит к образованию порошка гидроксида алюминия.

Достоинства. Существует возможность получения плот­ных, малопористых наноматериалов.

Недостатки. Основной проблемой является сложность управления параметрами микродуг, приводящая к широкому распределению размеров частиц и малой воспроизводимости свойств порошка.

ОСАЖДЕНИЕ ИЗ РАСПЛАВОВ

Сущность. Жидкой средой может быть не только раствор в воде или органической жидкости, но и расплавы солей и метал­лов. Процессы происходят при высоких температурах, что обе­спечивает синтез высокотемпературных модификаций соедине­ний. Чаще всего используют расплавы солей.

Для выделения наночастиц металл или соль растворяют в подходящих растворителях.

Модификации. Пропускание газов через расплав с уже вы­делившимися наночастицами позволяет получать композицион­ные материалы (метод Lanxide).

Достоинства. Достаточно простая технология получения нанокомпозитов, простое оборудование.

Недостатки. Захват синтезируемым порошком компонен­тов расплава и материала тигля, протекание побочных реакций, потеря свойств наночастиц при взаимодействии с расплавом или травильным раствором.

ГЕТЕРОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ

Сущность. Гетерофазный синтез основан на замещении ка­тионов или анионов твердой фазы на катионы или анионы окружающей жидкой среды. Он создает условия для наследования предшествующей структуры. Так, замещая ионы Li+ на ионы Н+ в сподумене (Li₃OAl₂0₃-4Si0₂) путем обработки в кислоте, по­лучают порошок, наследующий не только форму, но и кристал­лическую структуру исходного вещества.

Модификации. Для внедрения металлических наночастиц используется разновидность гетерофазного синтеза - ионный обмен. Подложка, как правило, стекло, помещается в расплав соли серебра таким образом, чтобы расплавы из катодного и анодного отсеков не перемешивались. При пропускании через такую си­стему постоянного тока в поверхность стекла внедряются ионы серебра. Достижение предела насыщения приводит к образова­нию в поверхностном слое наночастиц элементарного серебра. Регулируя силу тока, потенциал, температуру расплава, можно управлять ростом частиц и глубиной их внедрения.

Применение. Получение слоистых наноструктур, наноча­стиц с покрытиями.

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД

Сущность. Золь-гель процесс включает в себя последова­тельное образование золя, а затем переведение этого золя в гель. Для получения золя - высокодисперсной коллоидной системы в жидкой дисперсионной среде с размерами частиц 1-1000 нм~ ис­пользуют конденсационный или диспергационный методы. Уве­личение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структу­рирования, т.е. к гелеобразованию. При удалении дисперсион­ной среды гель может быть переведен в готовое изделие, покры­тие или гранулы.

Этот метод в настоящее время наиболее широко используют для получения нанопорошков, покрытий, объемных матери­алов.

Регулирование. К параметрам регулирования относятся: концентрация растворов, температура, рН, время синтеза, при­рода и концентрация поверхностно-активных веществ и высоко­молекулярных соединений.

Модификации золь-гель метода подразделяются по спосо­бу получения золя, по условиям образования геля, по приемам удаления дисперсионной среды, по виду добавок (коагулянты, пептизаторы, темплаты, сурфактанты и др.).

Образование золя может происходить при гидролизе, экс­тракции, электролизе, при взаимодействии с ионообменными смолами, в органических растворителях. Гелеобразование про­исходит при высушивании золя, экстракции растворителя, рас­пылении водного золя в несмешивающуюся с водой жидкость и т.д. Для уменьшения усадки применяются контролирующие сушку химические агенты, а также используется процесс крио-сушки.

Традиционный золь-гель метод не всегда позволяет полу­чить однородное распределение наночастиц в матрице (напри­мер, в технологии легированных кварцевых стекол), поэтому представляет интерес использование смеси кремнезоля с леги­рованными аэросилами.

Использование бинарных золей позволяет проводить гетероко-агуляцию или селективную коагуляцию, что весьма важно при по­лучении стеклокристаллических материалов и нанокерамики.

Достоинства, Доступность, технологичность, в большин­стве случаев метод обеспечивает гомогенность. Золь-гель метод позволяет частично регулировать распределение, размер и ста­бильность наночастиц.

Недостатки. Продолжительность стадии удаления раство­рителя, сушка и обжиг покрытий и монолитных изделий может приводить к значительной усадке (до 70%); полидисперсность частиц; невозможность получения анизотропных частиц и про­странственно-упорядоченных систем; взаимодействие частиц с растворителем.

Применение. Весьма эффективно использование геля в ка­честве технологической связки при изготовлении керамических изделий. Гелеобразная связка не только облегчает формование, но и снижает температуру обжига. Большее распространение на­шел способ, при котором гель сушат, переводя его в ксерогель, а порошок используют для формования изделий или плазменного напыления.

По золь-гель технологии можно синтезировать нанопорошки диоксида циркония, частицы которых могут иметь коге­рентные границы - частицы-кентавры, представляющие огром­ный теоретический и практический интерес.

Золь-гель метод применяется в промышленности для синте­за сорбентов, катализаторов, синтетических цеолитов, неоргани­ческих вяжущих веществ, керамики и стекла со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными, электрическими свойствами, оптических волокон, покрытий, капиллярно-пори­стых материалов.

КРИОГЕННЫЙ МЕТОД

Сущность. Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных и истинных растворов применяется также криогенная сушка. Раствор распыляется в камеру с криогенной средой (например, жидкий азот), где он замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление над замороженным раствори­телем, и нагревают материал при непрерывной откачке. В резуль­тате возгонки растворителя образуются тончайшие пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получа­ют нанопорошки.

Размер наноструктур. Согласно теоретическим расчетам данным способом можно получить частицы размером 0,5-5 нм.

Регулирование. Скорость охлаждения и скорость замора­живания определяют размеры, форму, пористость синтезируе­мых частиц.

Модификации. Распыление с матричным компонентом, ко­торый ограничивает агрегацию частиц.

Достоинства. Возможность получения и исследования вы­сокоактивных частиц, монодисперсность.

Недостатки. Агрегация частиц при повышении температу­ры, сложное вакуумно-распылительное оборудование, необходи­мость получения низких температур, высокие затраты энергии, медленная стадия криосушки, малая универсальность метода.

Применение. Существуют проекты криогенных установок для получения наночастиц с расходом солевого раствора 22-25 л/ч и потребляемой мощностью 300 кВт.

СЕЛЕКТИВНОЕ ТРАВЛЕНИЕ

Сущность. Метод основан на удалении одного из компонен­тов микрогетерогенной системы в результате химических реак­ций или анодного растворения. При этом получается нанопористый материал.

Достоинства. Доступность оборудования и простота мето­дики.

Недостатки. Широкое распределение размеров пор.

Применение. Весьма важный для катализа способ получе­ния пирофорных ультрадисперсных порошков связан с обра­зованием так называемого скелетного никеля (никеля Ренея), являющегося результатом сплавления приблизительно равных по массе никеля с алюминием или кремнием и выщелачивания последних веществ. Растворением одной из взаимопроникаю­щих фаз микроликвационного расслоения получают мезопористые стекла (с диаметром пор 2-5 нм). Селективное травление поверхности широко применяется в литографических процессах при производстве микроэлектронных устройств.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

Сущность. Ряд соединений (гидроксиды, хлориды, нитра­ты, карбонаты) в токе водорода или при воздействии других вос­становителей при температуре менее 500 °К способны восстанав­ливаться до свободных наноразмерных частиц металлов.

Размеры частиц. Металлические кластеры от 2 нм, золи металлических частиц - 10-15 нм.

Регулирование осуществляется путем подбора эффектив­ных пар окислитель-восстановитель, среды синтеза, температу­ры, концентрации реагентов, рН среды (при проведении реакции в растворе), веществ с необходимыми диффузионными, сорбционными, стабилизирующими свойствами (например, ПАВ, функциональные полимеры и др.).

Модификации. Восстановление можно осуществлять как в газовой, так и в конденсированной фазе. Восстановление со­единений может быть совмещено с газофазным осаждением или плазмохимическим синтезом. Для регулирования размеров наночастиц и получения анизотропных структур применяется вос­становление в пористых матрицах и в нанореакторах (в пленках Ленгмюра-Блоджетт, в слоистых кристаллических соединениях и двойных гидроксидах).

Отмечено, что восстановление металла можно осуществлять непосредственно в золе, который ограничивает рост частиц.

Достоинства. Низкое содержание примесей и узкое распре­деление частиц порошков по размерам. Возможность получения хорошо прессующихся бимодально распределенных по размерам порошков частиц. Доступность реагентов и достаточно высокая скорость реакции.

Недостатки. При нарушении режимов восстановления це­левой продукт загрязняется. Также существуют проблемы выде­ления частиц и их дезагрегации.

Применение. Широко применяемые в промышленности ме­таллические катализаторы обычно получают пропиткой пори­стого материала (силикагеля, цеолита и т.д.) раствором гидроксида или другого соединения требуемого металла. Пропитанный пористый носитель сушат, а затем прокаливают в токе водорода для восстановления металла. В результате в порах носителя об­разуются каталитически активные мелкие металлические части­цы. Метод восстановления может применяться для получения покрытий на наночастицах.

МЕТОД ШАБЛОНОВ (ТЕМПЛАТНЫЙ МЕТОД)

Сущность. С помощью наночастиц организуется упорядо­ченная структура (шаблон), свободное пространство между эле­ментами которой заполняется требуемым материалом. При этом получается нанокомпозит, а вытравливание шаблона приводит к образованию нанопористой системы, которая, в свою очередь, также может являться шаблоном для получения нано-композиционных материалов.

Достоинства. С помощью темплатного метода можно по­лучать композиционные материалы с заданной наноструктурой.

Недостатки. Трудность подбора шаблона и его организа­ции в требуемую упорядоченную структуру.

Применение. Метод шаблонов используется для форми­рования однородной микропористой кера