Электрический взрыв проводников

Сущность. Способность электрически взрываемых проводников резко изменять свои свойства и эффективно преобразовывать первичную электрическую или магнитную энергию в упругие виды энергии используется, в частности, для получения тонкодисперсных порошков. Прохождение через тонкую про волоку (диаметр до 1 мм) мощного импульса тока (10⁶ А/мм²) приводит к мгновенному разогреву проводника и к взрывному испарению его материала в виде наночастиц.

Размер наноструктур. Ультрадисперсные частицы, полу­ченные этим методом, имеют высокий запас внутренней энергии и размеры от 20 нм до 100 мкм.

Регулирование. При увеличении плотности тока, уменьше­нии диаметра проволок и уменьшении длительности импульса размер частиц уменьшается. На размер частиц также влияет дав­ление и состав окружающей газовой среды.

Модификации. Электровзрыв можно проводить в различ­ных газовых и жидких средах, при этом возможно совмещение с химическими процессами.

Достоинства. Простая техника, производительность 50-200 г/ч, энергозатраты до 50 кВтч/кг.

Недостатки. Можно использовать только токопроводящие материалы, порошки имеют широкое распределение по разме­рам частиц.

ЭЛЕКТРОЭРОЗИОННЫЙ МЕТОД

Сущность. Микродуги, возникающие при подводе электро­энергии к электродам, которые погружены в жидкость, вызыва­ют эрозию (разрушение) электродов. В этих условиях вещество электродов взаимодействует с жидкостью с образованием высо­кодисперсных порошков. Например, электроэрозия алюминие­вых электродов в воде приводит к образованию порошка гидроксида алюминия.

Достоинства. Существует возможность получения плот­ных, малопористых наноматериалов.

Недостатки. Основной проблемой является сложность управления параметрами микродуг, приводящая к широкому распределению размеров частиц и малой воспроизводимости свойств порошка.

ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ЖИДКОЙ ФАЗЫ (ВОДНОЙ,.НЕВОДНОЙ)

Сущность. Исходные вещества и растворитель для реакции осаждения выбирают так, чтобы побочные вещества можно было полностью отделять от осадка частиц при промывании и после­дующей термообработке.

Обычный способ получения наночастиц с помощью коллоид­ных растворов заключается в их синтезе из исходных реагентов и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состоя­ния в твердое дисперсное путем удаления жидкой фазы фильтро­ванием, центрифугированием, электрофорезом или сушкой.

Например, нанокристаллический сульфид кадмия CdS по­лучают осаждением из раствора перхлората кадмия и сульфида натрия; рост наночастиц прерывают скачкообразным увеличе­нием рН раствора.

Для эффективного смешивания реагентов, кроме мешалок различных конструкций, обеспечивающих сложную траекторию потоков (пропеллерные, стержневые, турбинные, барботажные, гидроакустические и др.), используют различные конструкции распылителей (форсунки, вращающиеся диски, ультразвуковые распылители).

Размер наноструктур. От 300 атомов в случае металлических кластеров, для методов обратного осаждения - 3-5 нм.

Регулирование. Подбор подходящих исходных веществ и растворителя, их концентраций, температурного режима синте­за, рН раствора, времени синтеза определяет размер и свойства образующихся наночастиц.

Модификации. Часто для уменьшения агрегации частиц применяют поверхностно-активные вещества, растворы неко­торых полимеров. Более неравновесные условия создаются при использовании методов обратного осаждения и различных спо­собов дальнейшей обработки, которые существенно улучшают качество нанопорошка.

Для получения нанокомпозитов или ультрадисперсных по­рошков с четко определенными размерами наноструктур приме­няется осаждение в пористых материалах (цеолитах).

Достоинства. Метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет полу­чать стабилизированные нанокластеры и нанокристаллические частицы с очень узким распределением по размерам.

Недостатки. Агрегация частиц, «старение осадка», боль­шое количество небезопасных реагентов, невозможность полно­го отделения от осадка побочных веществ.

Применение. Методы осаждения из растворов используется в производстве катализаторов, уль­традисперсного SiC, для нанесения покрытий в микроэлектрон­ной технике, для получения частиц с покрытиями.

Методом обратного осаждения с последующей термообработ­кой осадка осуществлялся синтез керамики (Zr0₂-Hf0₂-Y₂0₃) с размером зерен 60 нм. Эта керамика характеризуется повышен­ными физико-механическими и химическими свойствами, по­вышенной огнеупорностью.

ОСАЖДЕНИЕ ИЗ РАСПЛАВОВ

Сущность. Жидкой средой может быть не только раствор в воде или органической жидкости, но и расплавы солей и метал­лов. Процессы происходят при высоких температурах, что обе­спечивает синтез высокотемпературных модификаций соедине­ний. Чаще всего используют расплавы солей.

Для выделения наночастиц металл или соль растворяют в подходящих растворителях.

Модификации. Пропускание газов через расплав с уже вы­делившимися наночастицами позволяет получать композицион­ные материалы (метод Lanxide).

Достоинства. Достаточно простая технология получения нанокомпозитов, простое оборудование.

Недостатки. Захват синтезируемым порошком компонен­тов расплава и материала тигля, протекание побочных реакций, потеря свойств наночастиц при взаимодействии с расплавом или травильным раствором.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И МИКРОЛИКВАЦИЯ

Сущность. Получение наночастиц и наноструктур в твер­дых аморфных веществах (стеклах) можно осуществить путем частичной кристаллизации или используя явление микро-ликвационного расслоения.

Регулирование размеров выделяющихся частиц и их приро­ды осуществляется путем подбора состава стекла и катализато­ра, температурно-временного режима обработки. Варьирование условий выщелачивания позволяет получить нанопористые сте­клянные мембраны с заданными структурными параметрами и электроповерхностными характеристиками.

Модификации. Получить упорядоченное расположение ча­стиц в материале можно, используя принципы фотокаталитиче­ской кристаллизации, или путем создания в материале гауссо­вых стоячих электромагнитных волн.

Безусловный интерес представляют нанокомпозиты, кото­рые получаются при одновременном протекании процессов по­лимеризации матрицы и выделения наночастиц.

Достоинства. Простота и возможность промышленного про­изводства наноматериалов.

Недостатки. Как правило, пространственно неупорядо­ченное расположение частиц по объему, широкое распределение размеров частиц.

Применение. Метод используется для получения стекол, окра­шенных молекулярными и коллоидными красителями, пористых стекол, нелинейно-оптических систем, некоторых видов ситаллов. Также возможно получение фотонных кристаллов и анизотроп­ных мембран, стекол, содержащих квантовые точки. В ликвирующих матрицах выращивают нанокристаллы (45-100 нм) галоидов меди при изготовлении фотохромных стекол.

ГЕТЕРОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ

Сущность. Гетерофазный синтез основан на замещении ка­тионов или анионов твердой фазы на катионы или анионы окружающей жидкой среды. Он создает условия для наследования предшествующей структуры. Так, замещая ионы Li+ на ионы Н+ в сподумене (Li₃OAl₂0₃-4Si0₂) путем обработки в кислоте, по­лучают порошок, наследующий не только форму, но и кристал­лическую структуру исходного вещества.

Модификации. Для внедрения металлических наночастиц используется разновидность гетерофазного синтеза - ионный обмен. Подложка, как правило, стекло, помещается в расплав соли серебра таким образом, чтобы расплавы из катодного и анодного отсеков не перемешивались. При пропускании через такую си­стему постоянного тока в поверхность стекла внедряются ионы серебра. Достижение предела насыщения приводит к образова­нию в поверхностном слое наночастиц элементарного серебра. Регулируя силу тока, потенциал, температуру расплава, можно управлять ростом частиц и глубиной их внедрения.

Применение. Получение слоистых наноструктур, наноча­стиц с покрытиями.

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД

Сущность. Золь-гель процесс включает в себя последова­тельное образование золя, а затем переведение этого золя в гель. Для получения золя - высокодисперсной коллоидной системы в жидкой дисперсионной среде с размерами частиц 1-1000 нм~ ис­пользуют конденсационный или диспергационный методы. Уве­личение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структу­рирования, т.е. к гелеобразованию. При удалении дисперсион­ной среды гель может быть переведен в готовое изделие, покры­тие или гранулы.

Этот метод в настоящее время наиболее широко используют для получения нанопорошков, покрытий, объемных матери­алов.

Регулирование. К параметрам регулирования относятся: концентрация растворов, температура, рН, время синтеза, при­рода и концентрация поверхностно-активных веществ и высоко­молекулярных соединений.

Модификации золь-гель метода подразделяются по спосо­бу получения золя, по условиям образования геля, по приемам удаления дисперсионной среды, по виду добавок (коагулянты, пептизаторы, темплаты, сурфактанты и др.).

Образование золя может происходить при гидролизе, экс­тракции, электролизе, при взаимодействии с ионообменными смолами, в органических растворителях. Гелеобразование про­исходит при высушивании золя, экстракции растворителя, рас­пылении водного золя в несмешивающуюся с водой жидкость и т.д. Для уменьшения усадки применяются контролирующие сушку химические агенты, а также используется процесс крио-сушки.

Традиционный золь-гель метод не всегда позволяет полу­чить однородное распределение наночастиц в матрице (напри­мер, в технологии легированных кварцевых стекол), поэтому представляет интерес использование смеси кремнезоля с леги­рованными аэросилами.

Использование бинарных золей позволяет проводить гетероко-агуляцию или селективную коагуляцию, что весьма важно при по­лучении стеклокристаллических материалов и нанокерамики.

Достоинства, Доступность, технологичность, в большин­стве случаев метод обеспечивает гомогенность. Золь-гель метод позволяет частично регулировать распределение, размер и ста­бильность наночастиц.

Недостатки. Продолжительность стадии удаления раство­рителя, сушка и обжиг покрытий и монолитных изделий может приводить к значительной усадке (до 70%); полидисперсность частиц; невозможность получения анизотропных частиц и про­странственно-упорядоченных систем; взаимодействие частиц с растворителем.

Применение. Весьма эффективно использование геля в ка­честве технологической связки при изготовлении керамических изделий. Гелеобразная связка не только облегчает формование, но и снижает температуру обжига. Большее распространение на­шел способ, при котором гель сушат, переводя его в ксерогель, а порошок используют для формования изделий или плазменного напыления.

По золь-гель технологии можно синтезировать нанопорошки диоксида циркония, частицы которых могут иметь коге­рентные границы - частицы-кентавры, представляющие огром­ный теоретический и практический интерес.

Золь-гель метод применяется в промышленности для синте­за сорбентов, катализаторов, синтетических цеолитов, неоргани­ческих вяжущих веществ, керамики и стекла со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными, электрическими свойствами, оптических волокон, покрытий, капиллярно-пори­стых материалов.

КРИОГЕННЫЙ МЕТОД

Сущность. Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных и истинных растворов применяется также криогенная сушка. Раствор распыляется в камеру с криогенной средой (например, жидкий азот), где он замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление над замороженным раствори­телем, и нагревают материал при непрерывной откачке. В резуль­тате возгонки растворителя образуются тончайшие пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получа­ют нанопорошки.

Размер наноструктур. Согласно теоретическим расчетам данным способом можно получить частицы размером 0,5-5 нм.

Регулирование. Скорость охлаждения и скорость замора­живания определяют размеры, форму, пористость синтезируе­мых частиц.

Модификации. Распыление с матричным компонентом, ко­торый ограничивает агрегацию частиц.

Достоинства. Возможность получения и исследования вы­сокоактивных частиц, монодисперсность.

Недостатки. Агрегация частиц при повышении температу­ры, сложное вакуумно-распылительное оборудование, необходи­мость получения низких температур, высокие затраты энергии, медленная стадия криосушки, малая универсальность метода.

Применение. Существуют проекты криогенных установок для получения наночастиц с расходом солевого раствора 22-25 л/ч и потребляемой мощностью 300 кВт.