Методы получения нанообъектов. Наносборка.

 

Укладка атомов на кристаллической поверхности произво­дится при помощи зонда сканирующего туннельного микроско­па или других зондовых нанотехнологических установок (на­пример, «Луч-2»), в которых осуществляется захват атомов, координация их в необходимом месте и прикрепление к подлож­ке, так называемый туннельно-зондовый массоперенос.

Поатомная сборка может применяться для построения двумерных и трехмерных наносхем, получения шаблонов и штампов для массового производства различных наноматериалов и наномеханизмов.

Из-за низкой производительности, трудности постро­ения трехмерных структур, а также необходимости охлажде­ния подложки жидким гелием и поддержания высокого вакуу­ма туннельно-зондовая манипуляция не может пока считаться технологией, пригодной для крупномасштабного производства наноструктур. Однако данный метод позволяет направленно (!) конструировать различные наноструктуры и имеет широкие перспективы в будущем при условии увеличения производи­тельности установок.

Интенсификация получения наноструктур связана с приме­нением уже созданных многозондовых систем (пластинка с не­сколькими тысячами зондов, укрепленных на ней) или с исполь­зованием газообразных компонентов.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКОВ (МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПУЧКИ МАЛОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ)

Сущность метода состоит в том, что компактный источник, на­гретый до высокой температуры в вакууме (не более 10~³—10~⁴ Па), испускает атомы (молекулы) или их кластеры, которые конден­сируются на подложке. Обычно испаряемое вещество помеща­ют в нагревательную камеру с отверстием (диафрагмой), через которое испарившиеся частицы вещества попадают в вакуумное пространство, где и происходит формирование молекулярного пучка, частицы которого движутся практически пря­молинейно. Вследствие соударений частиц «вдогонку» их длина сво­бодного пробега в молекулярном пучке оказывается ненамного больше таковой в газе той же плотности. Если проводить испа­рение вещества в режиме, когда нет столкновений между испа­ренными частицами в пространстве диафрагмы, то истечение частиц из нагревательной камеры будет эффузионное, а образу­ющиеся частицы будут иметь меньшие размеры.

Размер наноструктур. Метод позволяет получать метал­лические монослои толщиной 5-100 нм.

Регулирование. Применение различных диафрагм и варьи­рование температурой нагрева исходного материала позволяют управлять интенсивностью пучка, а следовательно, и размером частиц.

Модификации метода отличаются способом подвода теплоты к исходному материалу: джоулевое тепло (резистивный нагрев), индукционный и ВЧ-нагрев, оптический (лазерный), электрон­но-лучевой. Последние три способа нагрева допускают бести­гельный вариант испарения, что повышает чистоту.конденсата.

Комбинация этого метода с термолизом позволяет прово­дить осаждение на разогретую поверхность продуктов разложе­ния пара термически нестабильного летучего вещества.

Достоинства. С помощью метода можно формировать мно­гослойные эпитаксиальные покрытия и различные рисунки на поверхности при использовании масок. Метод характеризуется достаточной регулируемостью и возможностью контроля струк­туры и состава в момент получения.

Недостатки. Необходимо создание в камере глубокого или сверхглубокого вакуума, малая производительность.

Применение. В промышленности используется для полу­чения оптических и проводящих покрытий, в микроэлектрони­ке - для локальной кристаллизации на выбранных участках и получения гетероструктур.

СВЕРХЗВУКОВОЕ ИСТЕЧЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ СОПЛА (КЛАСТЕРНЫЕ ПУЧКИ БОЛЬШОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ)

Сущность. Молекулярные пучки большой интенсивности с более низкой температурой по сравнению с эффузионными ис­точниками можно получить с помощью сверхзвукового истече­ния газа из сопла. Образовавшийся в источнике относитель­но плотный горячий пар вещества термостатируется в камере торможения и выпускается через сопло с отверстием определенного диаметра в вакуум или буферный газ, образуя расширяю­щийся пучок частиц с малым углом расхождения.

Хаотическая тепловая энергия частиц пара в камере тормо­жения трансформируется в направленную кинетическую энер­гию сверхзвукового потока. Сформировавшийся пучок движется в направлении от плоскости среза сопла к подложке и расширя­ется, что приводит к его охлаждению. В результате охлаждения газ превращается в перенасыщенный пар, внутри которого за­рождаются кластеры.

Размер наноструктур. Металлические кластеры от двух до 106 атомов, наноструктурные покрытия.

Регулирование. Температура и давление в камерах, диаметр отверстия d.

Модификации. Одна из модификаций метода - газо­динамическое генерирование кластеров - заключается в про­хождении молекулярного пучка через камеры с различными температурами и давлениями, которые позволяют формировать кластеры заданных размеров.

Ионизация пучка кластеров дает возможность четкой селек­ции по массе и размеру образующихся частиц.

Нагрев исходного материала может осуществляться с помо­щью резистивных нагревателей или с помощью лазера.

Достоинства. Узкое распределение по размерам частиц, возможность селекции по размерам.

Недостатки. Дорогостоящее оборудование.

Применение. Напыление пленок и чистка поверхности, син­тез порошков силазана

ГАЗОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ (КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ, АЭРОЗОЛЬНЫЙ МЕТОД, PVD)

Сущность. Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контроли­руемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давле­ния с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности.

Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры, центробежное осаждение, улавливание жидкой пленкой.

Размеры наноструктур. Сферические и ограненные ме­таллические, оксидные, карбидные, нитридные частицы разме­ром от двух до нескольких сотен нанометров.

Регулирование. Давление и состав газа, расположение и температура подложки (или температурный градиент).

Модификации. Установки различаются способом ввода ис­паряемого материала; способом подвода энергии для испарения; рабочей средой; организацией процесса конденсации; системой сбора полученного порошка.

Испарение материала может происходить из тигля, или же металл поступает в зону нагрева в виде проволоки, в виде впры­скиваемого металлического порошка, в струе жидкости. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, индукци­онным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, ла­зерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в неподвижном инертном газе или в его потоке.

Конденсация парогазовой смеси может происходить при ее поступлении в камеру с большими сечением и объемом, запол­ненную холодным инертным газом. Охлаждение будет происхо­дить как за счет расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Существуют установки, в которых в каме­ру конденсации коаксиально поступают две струи - парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного сме­шивания температура паров металла понижается, увеличивается пересыщение, и происходит быстрая конденсация. Благоприят­ные условия конденсации паров создаются при адиабатическом расширении в сопле Лаваля. Для стабилизации наночастиц ис­пользуется не только холодная подложка, но и ПАВ.

Применение времяпролетного масс-спектрометра позволяет производить четкое разделение мелких кластеров по количеству атомов.

Интересной модификацией этого метода является испаре­ние парящей (левитирующей) капли. Капля расплавленного ме­талла, удерживаемая в подвешенном состоянии индукционным полем, обдувается инертным газом, в котором конденсируются высокоактивные наночастицы.

Достоинства. Самый простой и производительный способ получения нанокристаллических порошков, которые мало агло­мерируются и сохраняют низкую температуру спекания. Этот метод применяется для нанесения наноструктурных пленок раз­личного функционального назначения.

Недостатки, Широкое логарифмически-нормальное рас­пределение частиц по размерам.

Применение. Комбинация осаждения и химического взаи­модействия (CVD) с различными по составу газами, в том числе и парами элементорганических соединений, позволяет получать нанопорошки оксидов, нитридов, карбидов.

ИОННАЯ БОМБАРДИРОВКА

Сущность, Для испарения металлической мишени исполь­зуют потоки ионов высокой энергии (до десятков кэВ). Предва­рительно ионы, ускоренные до соответствующей энергии, разде­ляются по скоростям в специальном селекторе ионов. Бомбарди­ровка ионами поверхности металлической мишени происходит в вакууме. В результате вторичной ионной эмиссии с металли­ческой поверхности испускаются кластерные ионы. Осаждение происходит на подложку.

Размер наноструктур. Металлические кластеры 2-100 атомов.

Недостатки. Сложное оборудование.

Применение. Метод ионной бомбардировки может исполь­зоваться для нанесения функциональных покрытий на различ­ные материалы.

УДАРНЫЕ ВОЛНЫ (ТРУБЫ)

Сущность. Кластеры металлов получают и исследуют в экспериментах с ударными трубами. Кластеры формируются в результате больших пересыщений металлического пара, образу­ющегося при высокотемпературном распаде металлсодержащих соединений в ударной трубе. Ударная труба - газогидродинами­ческое устройство для получения волн большой интенсивности в лабораторных условиях. Она представляет собой длинную тру­бу диаметром от нескольких до десятков сантиметров и длиной до десяти и более метров, состоящую из двух камер. В камеру высокого давления (меньшего объема) нагнетается рабочий газ (Не, Аr или смесь Не с N₂) до нескольких сот атмосфер. Камера низкого давления (большего объема) заполняется исследуемым металлсодержащим газом, в частности смесями паров летучих металлоорганических соединений с аргоном. Камера низкого давления отделена от камеры высокого давления диафрагмой, которая в нужный момент разрывается. При этом сжатый рабочий газ, расширяясь, устремляется в камеру низкого давления, созда­вая ударную волну. Между фронтом ударной волны и контакт­ной поверхностью, разделяющей рабочий и исследуемый газы, образуется «пробка» нагретого исследуемого газа, температура которой достигает 1000-2000 К. Находящиеся в исследуемом газе металлсодержащие соединения после прохождения фронта ударной волны разлагаются в течение нескольких микросекунд с образованием свободных атомов металла, которые конденсиру­ются в кластеры.

Модификации. Для создания ударной волны часто исполь­зуют детонацию взрывчатых газовых смесей.

Недостатки. Малая производительность, узкий круг ис­пользуемых веществ, необходимо специальное помещение и спе­циальное оборудование для выделения наночастиц.

ВАКУУМНОЕ ИСПАРЕНИЕ

Сущность. Метод заключается в испарении и последующей конденсации металлсодержащего образца в вакууме на твердую, в том числе и полимерную, или жидкую поверхность. Отли­чие от методов молекулярных пучков заключается в отсутствии специальных приспособлений для формирования пучков.

Модификации. Своеобразной модификацией метода явля­ется высокопроизводительный способ получения наночастиц путем конденсации металлсодержащего пара на вращающуюся поверхность диска, покрытую высокотемпературным маслом. Масло позволяет как концентрировать суспендированные не-агломерированные порошки наночастиц путем последующей вакуумной дистилляции, так и получать ферромагнитные жид­кости.

Замена масла на жидкий азот позволяет осуществить одно­временно конденсацию ларов металлов и органических раство­рителей или легколетучих полимеров для стабилизации наноча­стиц.

КАТОДНОЕ РАСПЫЛЕНИЕ

Сущность. Разрушение катода в газовом разряде бомбарди­ровкой положительными ионами приводит к образованию пото­ка частиц материала катода. Этот поток частиц движется к аноду. Стационарный тлеющий разряд зажигается в промежутке 2-4 см между катодом и анодом в инертном газе при давлении 10-0,1 Па и разности потенциалов 0,5-5,0 кВ. На аноде размещают под­ложки для осаждения испаренных с катода атомов металла.

Размер наноструктур. Метод позволяет получать метал­лические частицы размером свыше 20 нм и фрактальные агрега­ты из них.

Регулирование осуществляется путем изменения темпера­туры, плотности тока, давления газа, качества поверхностей.

Модификации. Широкое распространение получил магнетронный режим катодного распыления благодаря существенно­му относительному повышению скорости осаждения и возмож­ности получения качественных нанострукгурных покрытий.

Достоинства. Коэффициент конденсации близок к едини­це, т.е. практически все атомы попадают на мишень. Кроме того, этот метод характеризуется достаточной гибкостью, легкостью управления и возможностью без нагревания получать наночастицы тугоплавких металлов.

Недостатки. Сложное оборудование и низкая производи­тельность.

Применение. Установки магнетронного типа широко исполь­зуются для нанесения на стекло различных функциональных наноразмерных покрытий: тепло- и солнцезащитных, упрочня­ющих, проводящих, грязеотталкивающих, фотокаталитических, электрохромных и других. Линии магнетронного напыления по­крытий на стекло действуют в Саратове и Подмосковье.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА

Сущность. Плазменные установки конструкционно вклю­чают в себя генератор плазмы, реактор и устройство для закалки продуктов реакции. Наиболее простым в аппаратурном отноше­нии способом получения наночастиц является электрическая дуга в инертной или с примесью водорода атмосфере. Парообра­зующий материал может не только вводится в плазму извне, но и служить в качестве катода (металл, биметаллический сплав, смесь с графитом). Температура струи пара в столбе электри­ческой дуги достигает 7000 К. За границей столба температура резко падает с градиентом порядка 10⁴ К/мм, что приводит к высоким степеням пересыщения и последующей конденсации наночастиц. Резкое падение температуры на периферии столба одновременно приводит к закалке образующихся наночастиц.

Размер наноструктур. При синтезе образуются сфериче­ские частицы со средним диаметром 5-100 нм, часто с кристал­лическим ядром и аморфным поверхностным слоем.

Регулирование осуществляется путем изменения скорости и давления плазмообразующего газа, температуры плазмы, ин­тенсивности охлаждения, геометрии камеры и электродов, дли­тельности процесса.

Модификации. Для синтеза используют электродуговые плазмотроны, тлеющего и барьерного разрядов, высокочастот­ные и сверхвысокочастотные плазмотроны. Два последних типа характеризуются высокой степенью чистоты как самой плазмы, так и наночастиц.

Закалку продуктов превращения производят различными способами: в трубчатых теплообменниках, посредством затапливания потока смеси струями холодных газов (или жидкости), в охлаждаемых соплах Лаваля.

Достоинства. Возможность к миниатюризации, легкость в управлении и оптимизации.

Недостатки. Периодичность и малый ресурс работы, свя­занный с расходованием материала катода (только для электро­дных плазмотронов).

Применение. В электрической дуге получают в достаточно больших масштабах порошок углеродных нанотрубок, для выде­ления которых используют окисление, обработку в кислотах и ультразвуковую обработку.

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Сущность. Исходные вещества поступают в низкотемпе­ратурную плазму, где между ними интенсивно протекают хими­ческие процессы. На следующем этапе, после закалки продуктов реакции, происходит выделение наночастиц из потока.

Размер наноструктур. Частицы металлов, нитридов, кар­бидов, боридов, оксидов плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более.

Регулирование. Получить порошки с заданными составом, формой и размером частиц можно, варьируя скорость и давление плазмообразующего газа, температуру плазмы, интенсивность охлаждения. Существенное влияние на процесс формирования наночастиц оказывают геометрия камеры и электродов, длитель­ности процесса.

Модификации. Наиболее высокой мощностью и коэффици­ентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, одна­ко получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазмотроны не имеют этого недостатка, но характеризуются понижен­ной производительностью.

Плазма, в которой протекает химическая реакция, может ге­нерироваться и поддерживаться лазерным излучением. Так, на­пример, при испарении лазерным излучением алюминия в среде, содержащей кислород или, его оксида получают нанопорошок для алюмооксидной керамики.

Плазменно-активированное химическое газофазное осажде­ние (PECVD-метод) позволяет получать из летучих элемент органических соединений как порошки наночастиц, так и компо­зитные пленки наноразмерной толщины.

Достоинства. Плазмохимический синтез отличается до­статочно высокой производительностью.

Недостатки. Широкое распределение частиц по размерам, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, низкая селек­тивность процесса, высокое содержание примесей в порошке.