Глава 3. Методы получения нанообъектов.

Образование наноструктур в реальных условиях (открытые системы), как правило, протекает вдали от равновесия. То есть между системой, в которой образуются наномасштабные элементы, и окружающей ее средой развиваются потоки вещества, энергии и информации, направленность и интенсивность которых определяет размер, форму, свойства и дальнейшую эволюцию наноструктуры. По интенсивности потоков можно судить об уровне неравновесности системы. При определенной величине этого уровня в системе возможны явления образования высокоупорядоченных структур, самоорганизации, образования монодисперсных порошков, бездефектных частиц.

На стадии получения нанопорошков и наноматериалов, которые относятся к неравновесным системам, существенное влияние оказывают даже незначительные флуктуации плотности, давления, концентраций, температуры, напряжений и многих других факторов. С учетом того, что наносистема может иметь несколько энергетически выгодных состояний (мульти-стабильность), существует проблема точного массового воспроизведения наноструктур. Увеличить воспроизводимость нано-систем можно путем оптимизации воздействий (химические, механические, тепловые, электромагнитные и т.д.), вид и интенсивность которых определяется при изучении процессов организации и самоорганизации наноструктур.

При получении наночастиц необходимо учитывать их неустойчивость и высокую реакционную способность, которые могут привести к агрегации наночастиц, потере необходимых свойств при взаимодействии с окружающей средой, изменить структуру наночастиц. Это может нарушить эволюционный переход к наноматериалу и в конечном итоге определить низкий уровень качества эксплуатационных характеристик.

Более того, метод получения наноструктуры оказывает силь­ное влияние на эволюцию свойств материалов в период эксплу­атации. То есть наноструктура как неравновесная система будет стремиться приобрести энергетически более выгодное состояние, при этом свойства материала будут значительно изменяться. По­этому метод получения наночастиц или наноматериалов должен не только снабдить материал требуемыми свойствами, но и обе­спечить стабильность этих свойств или заданное изменение их во времени при воздействии внешних факторов.

Таким образом, можно выделить несколько условий получе­ния наноматериалов:

1. Неравновесность систем. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получают в условиях, да­леких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного об­разования зародышей, избежать роста и агрегации сформиро­вавшихся наночастиц.

2. Однородность наночастиц. Высокая химическая однород­ность наноматериала обеспечивается, если в процессе синтеза не происходит разделения компонентов как в пределах одной на-ночастицы, так и между частицами.

3. Монодисперсность наночастиц. Свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от их размера, поэтому для полу­чения материалов с хорошими функциональными свойствами необходимо использовать частицы с достаточно узким распреде­лением по размерам.

Эти условия не всегда являются обязательными.

Для того чтобы получить наноструктуру с заданными харак­теристиками, также необходимо прогнозировать течение нерав­новесных процессов и уметь управлять этими процессами.

Все наноструктуры можно условно разделить на нанопо-рошки (свободнодисперсные) и наноматериалы (консолидиро­ванные), методы получения которых могут как отличатся друг от друга, так и не иметь четких отличий. В общем случае существует около сотни методов и их модификаций для полу­чения разнообразных нанопорошков и наноматериалов, причем аппаратурное оформление и условия синтеза неоднозначно вли­яют на свойства синтезируемых материалов.

Многие исследователи подразделяют способы получения наноструктур на методы наносборки и групповые методы.

Наносборка подразумевает поатомную укладку каждой части­цы (структуры) с помощью различных нанотехнологических уста­новок или наномеханизмов. Такие методы характеризуются очень, низкой производительностью, но широкими возможностями направленного изменения структуры, морфологии и свойств син­тезируемых наночастиц. Основная область применения наносбор­ки на данном этапе развития связана с получением шаблонов.

Групповые методы позволяют получать наночастицы в боль­ших количествах, но при синтезе форма и размер частиц варьи­руются. Устранить колебания размеров и формы можно либо с помощью интенсивно развивающихся методов селекции, либо при использовании более совершенных аппаратов.

В свою очередь, групповые методы получения нанодисперс-ных частиц по принципу построения условно подразделяются на два основных способа: 1) «сверху-вниз» (диспергирующий; из­мельчение), 2) «снизу-вверх» (конденсационный; объединение атомов, ионов, молекул).

Также существует условное деление на химические спосо­бы получения (источник наночастиц - химическая реакция) и физические способы получения (источник наночастиц - физи­ческий процесс). Однако отнести тот или иной способ к фи­зическому или химическому методу довольно трудно, так как в большинстве случаев физические процессы и химические реак­ции протекают одновременно.

Основу физических способов получения высокодисперсных частиц составляют фазовые превращения первого рода в отсут­ствие химических реакций. К таким превращениям относятся переходы: газ - жидкость - твердое тело, десублимация, кри­сталлизация из растворов и расплавов, фазовый распад твердых веществ. Формирование зародышей новой фазы, как правило, происходит в результате переохлаждения и превышения преде­ла растворимости (пересыщения).

Из химических методов наиболее распространены методы синтеза наноструктур в процессе восстановления соединений

Существует пять групп способов получения нано-материалов:

1. Высокоэнергетические методы, основанные на быстрой конденсации паров в условиях, исключающих агрегацию и рост образующихся частиц. Основные различия в этой группе связа­ны со способами испарения (плазма, лазер, вольтова дуга, тер­мическое воздействие) и стабилизации (в присутствии ПАВ, на холодной подложке, в присутствии инертного компонента).

2. Механохимические, позволяющие получать нанокомпози-ты при совместном помоле взаимно нерастворимых компонентов в планетарных мельницах или при распаде твердых растворов с образованием новых фаз под действием механических напряже­ний.

3. Использование пространственно-ограниченных систем -нанореакторов (мицелл, капель, пленок). Синтез в обращенных мицеллах, в пленках Лэнгмюра-Блоджетт, в адсорбционных слоях. Методы позволяют получать монодисперсные невзаимо­действующие друг с другом наночастицы сразу же в композите. Сюда же относятся биомиметический и биологический методы синтеза, где в качестве нанореакторов выступают биомолекулы.

4. Формирование в растворах ультрамикродисперсных кол­лоидных частиц при поликонденсации в присутствии ПАВ, пре­дотвращающих агрегацию.

5. Химические методы получения высокопористых и мелко­дисперсных структур, образованных в результате электрохими­ческого или химического вытравливания одного из компонентов микрогетерогенной структуры. Сюда же можно отнести методы кристаллизации и ионной имплантации.

Процессы получения наноматериалов и нанокомпозитов имеют две разновидности, основанные на введении свободных наночастиц в инертную матрицу и синтезе наночастиц непосред­ственно в матрице. При этом отмечается, что синтез нано­структур непосредственно в матрицах более рационален, так как нет необходимости в дополнительной обработке.

Следует отметить, что нанотехнология как наука только подходит к этапу систематизации информации, и более того, с развитием наноинженерии появляются новые методы синтеза, поэтому классификации методов получения наноструктур в зна­чительной степени условны.

Для наиболее полного проявления уникальных свойств на­ноструктур в материалах необходимо уменьшать концентрации исходных веществ и наночастиц в окружающей их среде для того, чтобы не происходила агрегация. Это приводит к значительному снижению производительности процессов. Поэтому при получе­нии наночастиц часто прибегают к модификациям того или ино­го метода, которые направлены на устранение явлений агрега­ции - ультразвуковая дезагрегация, модифицирование поверх­ностно-активными веществами, добавление инкапсулирующих веществ, селекция по размерам или массе, синтез в различных матрицах, создание сильно неравновесных условий.

Несмотря на высокую активность и неустойчивость нанопорошков, их используют в свободнодисперсном состоянии для из­готовления катализаторов, адсорбентов, а также для получения компактированных (прессованных) материалов.

Ниже приводится несколько распространенных методов по­лучения наночастиц, наноматериалов, наноструктурных покры­тий, нанокомпозитов..