Электролитическое получение магния

Электролитический метод является основным и основан на получении чистого безводного хлорида магния, его электролизе и рафинировании магния. Любой вид магнезиального сырья (природный магнезит, бишофит МgСl2 х 6Н2O, карналлит КМg Сl3 х 6Н3О, рассолы, морская вода и др.) с помощью соляной кислоты переводят в магниевые соли. Далее хлорид магния, бишофит, карналлит и рассолы выпаривают и обезвоживают. Затем он поступает в электролизеры, где катодом является железистый электрод, на котором выделяется металлический магний, и анодом - графитовый электрод, на котором выделяется хлор, удаляющийся по газопроводу из электролизера. Магний вычерпывают около катода и разливают в чушки, которые далее рафинируют.
При производстве магния из его оксида возможен способ растворения оксида магния в расплаве смеси фторидов магния, натрия, калия и бария. Присутствие ВаF2, к которому добавляется NaF в таком количестве, чтобы температура расплава составляла 950°С, способствует всплыванию металлического магния на поверхность электрода.

 

Технология производства титана

Титан отличается высокой механической прочностью, коррозионной стойкостью, жаропрочностью (Тпл = 1660 °С) и малой плотностью (4,51 г/см3). Его применяют как конструкционный материал в самолетостроении, а также при постройке сосудов, предназначенных для транспортирования концентрированной азотной и разбавленной серной кислот. Применяют также диоксид TiO2 для производства титановых белил и эмали. Наиболее распространенным сырьем для производства титана и диоксида Ti служит ильменитовый концентрат, выделяемый при обогащении титаномагнетитовых железных руд, в котором содержится, %: 40-60 TiO2, ~30 FeO, ~20 Fe2O3 и 5—7 пустой породы (CaO, MgO, Al2O3, SiO2), причем титан в виде минерала ильменита FeO • TiO2. Технологический процесс производства титана из ильменитового концентрата состоит из следующих основных стадий: получение титанового шлака восстановительной плавкой, получение тетрахлорида титана хлорированием титановых шлаков, производство титана (губки, порошка) восстановлением из тетрахлорида. Кроме того, зачастую проводят рафинирование полученного титана и иногда переплав для получения титана в виде слитков. Восстановительная плавка ильменитового концентрата имеет целью перевести TiO2 в шлак и отделить оксиды железа путем их восстановления. Плавку проводят в электро дуговых печах. Сначала загружают концентрат и восстановитель (кокс, антрацит), их нагревают до ~ 1650 °С. Основной реакцией является: FeO • TiO2 + С = Fe + TiO2 + CO. Из восстановленного и науглероживающегося железа образуется чугун, а оксид титана переходит в шлак, который содержит 82—90% TiO2 (титановый шлак). Получение тетрахлорида титана TiCl4 осуществляют воздействием газообразного хлора на TiO2 при температурах 700—900 °С, при этом протекает реакция: TiO2 + 2Cl2 + 2С = TiCl4 + 2СО. Исходным титаносодержащим сырьем при этом является титановый шлак. Хлорирование осуществляют в шахтных хлораторах непрерывного действия или в солевых хлораторах. Шахтный хлоратор — это футерованный цилиндр диаметром до 2 и высотой до 10 м, в который сверху загружают брикеты из измельченного титанового шлака и снизу вдувают газ магниевых электролизеров, содержащий 65—70 % Cl2. Взаимодействие TiO2 брикетов и хлора идет с выделением тепла, обеспечивающего необходимые для процесса температуры (~ 950 °С в зоне реагирования). Образующийся в хлораторе газообразный TiCl4 отводят через верх, остаток шлака от хлорирования непрерывно выгружают снизу. Солевой хлоратор для производства титана представляет собой футерованную шамотом камеру, наполовину заполненную отработанным электролитом магниевых электролизеров, содержащим хлориды калия, натрия, магния и кальция. Сверху в расплав загружают измельченные титановый шлак и кокс, а снизу вдувают хлор. Температура 800—850 °С, необходимая для интенсивного протекания хлорирования титанового шлака в расплаве, обеспечивается за счет тепла протекающих экзотермических реакций хлорирования. Газообразный TiCl4 из верха хлоратора отводят на очистку от примесей, отработанный электролит периодически заменяют. Основное преимущество солевых хлораторов состоит в том, что не требуется дорогостоящее брикетирование шихты. Отводимый из хлораторов газообразный TiCl4 содержит пыль и примеси газов — СО, СO2 и различные хлориды, поэтому его подвергают сложной, проводимой в несколько стадий очистке. Производство титана Металлатермическое восстановление титана из тетрахлорида TiCl4 проводят магнием или натрием. Для восстановления магнием служат аппараты, представляющие собой помещенную в печь герметичную реторту высотой 2—3 м из хромо-никелевых сталей. После ввода в разогретую до ~ 750 °С реторту магния в нее подают тетрахлорид титана. Восстановление титана магнием TiCl4 + 2Mg = Ti + + 2MgCl2 идет с выделением тепла, поэтому электронагрев печи отключают и реторту обдувают воздухом, поддерживая температуру в пределах 800—900 °С; ее регулируют также скоростью подачи тетрахлорида титана. За один цикл восстановления длительностью 30—50 ч получают 1—4 т титана в виде губки (твердые частицы титана спекаются в пористую массу — губку). Жидкий MgCl2 из реторты периодически выпускают.

Рисунок 1. Аппарат для восстановления тетрахлорида магнием: 1 — коллектор для подачи и отвода воздуха; 2 — печь; 3 — штуцер для вакуумирования; 4 — патрубок для заливки магния; 5 — узел подачи тетрахлорида; б — крышка; 7 — реторта; 8 — термопары; 9 — нагреватель; 10 — устройство для слива

Титановая губка впитывает много MgCl2 и магния, по-этому после окончания цикла восстановления проводят вакуумную отгонку примесей. Реторту после нагрева до ~ 1000 °С и создания в ней вакуума выдерживают в течение 35—50 ч; за это время примеси испаряются. Иногда отгонку примесей из губки проводят после ее извлечения из реторты. Восстановление титана натрием проводят в аппаратах, схожих с применяемыми для магниетермического восстановления. В реторте после подачи TiCl4 и жидкого натрия идет реакция восстановления титана: TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl. Температура в 800—880 °С поддерживается за счет выделяющегося при восстановлении тепла. Полученную твердую массу, содержащую 17 % Ti и 83 % NaCl извлекают из реактора, измельчают и выщелачивают из нее NaCl водой, получая титановый порошок.

 

Получение титановых слитков

Для получения титановых слитков может быть также использована дробленная титановая губка. загружаемая в печь дозатора. В этом случае дуга горит между расплавленным металлом и графитовым электродом.

Для обеспечения высокого качества плавка осуществляется 2 раза. Титановые сплавы выплавляются в электродуговых вакуумных печах. Аналогично применяется для переплавки титановой губки. В качестве шихтовых материалов используется титановая губка, а также алюминий, марганец, молибден и другие легирующие добавки.

 

 

Титан и его сплавы

Титан серебристо-белый легкий металл с плотностью 4,5 г/см³. Температура плавления титана зависит от степени чистоты и находится в пределах 1660…1680^oС.

Чистый иодидный титан, в котором сумма примесей составляют 0,05…0,1 %, имеет модуль упругости 112 000 МПа, предел прочности около 300 МПа, относительное удлинение 65%. Наличие примесей сильно влияет на свойства. Для технического титана ВТ1, с суммарным содержанием примесей 0,8 %, предел прочности составляет 650 МПа, а относительное удлинение – 20 %.

При температуре 882^oС титан претерпевает полиморфное превращение, –титан с гексагональной решеткой переходит в – титан с объемно-центрированной кубической решеткой. Наличие полиморфизма у титана создает предпосылки для улучшения свойств титановых сплавов с помощью термической обработки.

Титан имеет низкую теплопроводность. При нормальной температуре обладает высокой коррозионной стойкостью в атмосфере, в воде, в органических и неорганических кислотах (не стоек в плавиковой, крепких серной и азотной кислотах), благодаря тому, что на воздухе быстро покрывается защитной пленкой плотных оксидов. При нагреве выше 500^oС становится очень активным элементом. Он либо растворяет почти все соприкасающиеся и ним вещества, либо образует с ними химические соединения.

Титановые сплавы имеют ряд преимуществ по сравнению с другими:

· сочетание высокой прочности ( МПа) с хорошей пластичностью ();

· малая плотность, обеспечивающая высокую удельную прочность;

· хорошая жаропрочность, до 600…700^oС;

· высокая коррозионная стойкость в агрессивных средах.

Однородные титановые сплавы, не подверженные старению, используют в криогенных установках до гелиевых температур.

В результате легирования титановых сплавов можно получить нужный комплекс свойств. Легирующие элементы, входящие в состав промышленных титановых сплавов, образуют с титаном твердые растворы замещения и изменяют температуру аллотропического превращения. Влияние легирующих элементов на полиморфизм титана показано на рис. 21.1.

Рис.21.1. Влияние легирующих элементов на полиморфизм титана:

 

Элементы, повышающие температуру превращения, способствуют стабилизации — твердого раствора и называются –стабилизаторами, это – алюминий, кислород, азот, углерод.

Элементы, понижающие температуру превращения, способствуют стабилизации – твердого раствора и называются – стабилизаторами, это – молибден, ванадий, хром, железо.

Кроме – и –стабилизаторов различают нейтральные упрочнители: олово, цирконий, гафний.

В соответствии с влиянием легирующих элементов титановые сплавы при нормальной температуре могут иметь структуру или .

Сплавы на основе титана можно подвергать всем видам термической обработки, химико-термической и термомеханической обработке. Упрочнение титановых сплавов достигается легированием, наклепом, термической обработкой.

Часто титановые сплавы легируют алюминием, он увеличивает прочность и жаропрочность, уменьшает вредное влияние водорода, увеличивает термическую стабильность. Для повышения износостойкости титановых сплавов их подвергают цементации или азотированию.

Основным недостатком титановых сплавов является плохая обрабатываемость режущим инструментом.

По способу производства деталей различаются деформируемые (ВТ 9, ВТ 18) и литейные (ВТ 21Л, ВТ 31Л) сплавы.

 

Области применения титановых сплавов:

 

· авиация и ракетостроение (корпуса двигателей, баллоны для газов, сопла, диски, детали крепежа);

· химическая промышленность (компрессоры, клапаны, вентили для агрессивных жидкостей);

· оборудование для обработки ядерного топлива;

· морское и речное судостроение (гребные винты, обшивка морских судов, подводных лодок);

· криогенная техника (высокая ударная вязкость сохраняется до –253^oС).

 

Технический титан и его сплавы получают из титановой губки. Титановая губка - это пористое серое вещество с насыпной массой 1,5-2,0 г/см3 и очень высокой вязкостью.

В зависимости от содержания примесей технический титан подразделяют на несколько сортов: ВТ1-00 (99,53% Ti), ВТ1-0 (99,48 % Ti) и ВТ1-1 (99,44 % Ti).

Принятая в настоящее время классификация титановых сплавов основана на структуре, которая формируется при отжиге по промышленным режимам. Она включает:

. a -сплавы, структура которых представлена a -фазой.

. Псевдо- a -сплавы, структура которых представлена a - фазой и небольшим количеством b -фазы (не более 5%) или интерметаллидов.

. (a +b) -сплавы, структура которых представлена a - и b -фазами; сплавы этого типа также могут содержать интерметаллиды.

. Псевдо-b -сплавы со структурой в отожженном состоянии, представленной a -фазой и большим количеством b -фазы; в этих сплавах закалкой или нормализацией из b -области можно легко получить однофазную b -структуру.

. b -сплавы, структура которых представлена термически стабильной b -фазой.

. Сплавы на основе интерметаллидов.

Общая характеристика титановых сплавов

Практически все титановые сплавы, за редким исключением, легируют алюминием, который имеет следующие преимущества перед остальными легирующими компонентами:

а) широко доступен и сравнительно дешев;

б) плотность алюминия значительно меньше плотности титана, поэтому введение алюминия повышает удельную прочность сплавов;

в) алюминий эффективно упрочняет a -, (a +b)- и b - сплавы при сохранении удовлетворительной пластичности;

г) с увеличением содержания алюминия повышается жаропрочность сплавов;

д) алюминий повышает модули упругости;

е) с увеличением содержания алюминия в сплавах уменьшается их склонность к водородной хрупкости.

Однако с увеличением содержания алюминия повышается чувствительность титановых сплавов к солевой коррозии, а также уменьшается их технологическая пластичность. Поэтому если есть опасность контакта сплавов с поваренной солью при работе в интервале температур 250-550°С или необходима высокая технологическая пластичность, содержание алюминия в титановых сплавах следует ограничивать.

Титановые a -сплавы, помимо Al, легируют нейтральными упрочнителями (Sn и Zr). Весьма ценным свойством a -сплавов титана является их хорошая свариваемость; эти сплавы даже при значительном содержании алюминия однофазны, поэтому не возникает охрупчивания шва и околошовной зоны.

К недостаткам a -сплавов относится их сравнительно невысокая прочность, сплавы этого класса термически не упрочняются. При содержании более 6% (по массе) Al технологическая пластичность сплавов невелика. С увеличением содержания алюминия повышаются рабочие температуры титановых a -сплавов. Однако при этом возникает опасность их охрупчивания в результате выделения фазы a 2. Сплавы этого класса, хотя и в меньшей степени, чем титан, склонны к водородной хрупкости.

Сплав ВТ5, содержащий 5%Al отличается более высокими прочностными свойствами по сравнению с титаном, но его технологичность невелика. Применяются для деталей, работающих при температурах до 400°С.

Сплав ВТ5-1, относящийся к системе Ti-Al- Sn более технологичный, чем BT5 и предназначен для изготовления изделий, работающих в широком интервале температур: от криогенных до 450°С.

Дисперсионно твердеющие a -сплавы представлены английским сплавом Ti+2%Cu. В отожженном и закаленном состоянии сплав малопрочен и пластичен и имеет такую же технологичность, как и технический титан. При старении сплав упрочняется на 30-50% за счет дисперсионного твердения и приобретает sВ=750-800 МПа. Из сплава Ti+2%Cu в Англии изготовляют листы и полосы. Этот сплав сваривается, причем пластичность сварного соединения практически такая же, как у основного металла.

В псевдо-a -сплавы для повышения прочности и жаропрочности при сохранении достаточной технологичности и свариваемости наряду с алюминием следует вводить b -стабилизаторы. Псевдо-a -сплавы при одинаковой с a -сплавами пластичности обладают на 10-20% более высокой прочностью, что обусловлено существенным измельчением зерна при переходе от a - к (a +b) -структуре. При комнатной температуре псевдо-a -сплавы отличаются более высокой технологической пластичностью по сравнению с a -сплавами.

Псевдо-a -сплавы отличаются высокой термической стабильностью, хорошей свариваемостью. Существенный недостаток псевдо-a -сплавов - их высокая склонность к водородной хрупкости.

Эту группу представляют сплавы системы Ti-Al-Mn (ОТ4-0; ОТ4-1; ОТ4; ВТ4; ОТ4-2), обладают высокой технологической пластичностью. Сплавы хорошо свариваются всеми видами сварки. Недостатки этих сплавов: а) сравнительно невысокая прочность и жаропрочность; б) большая склонность к водородной хрупкости. С повышением содержания алюминия и марганца в этой серии сплавов прочность их возрастает, а пластичность и технологичность ухудшаются.

К этой группе принадлежат также сплавы ВТ20, ВТ18.

Сплав ВТ20 разрабатывали как более прочный и жаропрочный листовой сплав по сравнению с ВТ5-1. Упрочнение сплава ВТ20 обусловлено его легированием, помимо алюминия, цирконием и небольшими количествами молибдена и ванадия. Технологическая пластичность сплава ВТ20 невысока из-за большого содержания алюминия. Сплав предназначен для изготовления изделий, работающих длительно при температурах до 500°С.

Сплав ВТ18 относится к наиболее жаропрочным титановым сплавам; он может длительно работать при температурах 550-600°С. Высокая жаропрочность сплава обусловлена большим содержанием в нем алюминия и циркония. Однако, в отличие от других псевдо-a -сплавов сплав ВТ18 плохо сваривается.

Большинство a - и псевдо-a -сплавов применяют в отожженном состоянии.

Наиболее благоприятным сочетанием всех свойств отличаются двухфазные сплавы, состоящие из a +b - фаз. Эти сплавы характеризуются лучшей технологической пластичностью в отожженном состоянии по сравнению с a -сплавами, высокой прочностью, способностью к термическому упрочнению закалкой <http://matved2010.narod.ru/Glossary.html> и старением <http://matved2010.narod.ru/Glossary.html>, меньшей склонностью к водородной хрупкости по сравнению с a и псевдо-a сплавами.

В отличие от a - и псевдо-a -сплавов a +b сплавы существенно упрочняются в результате закалки и старения.

Механические свойства отожженных (a +b)-сплавов существенно зависят от характера микроструктуры. Наибольшие различия наблюдаются для сплавов с зернистой и пластинчатой структурой. Для сплавов с зернистой структурой характерны высокая циклическая прочность, пластичность, технологичность.

Сплавы с пластинчатой структурой отличаются высокой вязкостью разрушения, ударной вязкостью, жаропрочностью при пониженных характеристиках пластичности и циклической прочности. Высокая вязкость разрушения титановых сплавов с такой структурой обусловлена сильным ветвлением трещин при их распространении.

Классическим примером таких сплавов является ВТ6 (Ti-6%Al-4%V) ВТ14 - Ti - 5Al - 1V - 3Mo и ВТ16 - Ti -2,5Al -5V - 5Mo). Их применяют в отожженном и термически упрочненном состоянии. К этой же группе принадлежат ВТ22 (Ti - 5Al - 5V - 5Mo - 1Fe - 1Cr) и новый сплав ВТ23 - Ti-4,5Al-4,5V-2Mo-1Cr-0,6Fe. Это среднелегированный (a +b)-сплав мартенситного класса.

Сплав этой группы ВТ8 (Ti - 6,5Al - 3,3Mo - 0,3Si - 0,5Zr) легирован молибденом, алюминием и небольшими количествами кремния, его структура в отожженном состоянии представлена a -фазой, b -фазой (10%) и небольшим количеством дисперсных силицидов. Сплав ВТ8 обладает высокой термической стабильностью; удовлетворительной пластичностью, но плохо сваривается, недостаточно технологичен. Сплав применяют в отожженном и термически упрочненном состоянии при температурах до 450- 500°С.

Сплав ВТ9 в отличие от ВТ8 дополнительно легирован цирконием (1,6Zr). Введение циркония в сплавы системы Ti-Al-Mo-Si приводит к повышению прочности почти без снижения пластичности при сохранении достаточно высокой термической стабильности. Ввиду благоприятного влияния циркония и высокого содержания алюминия сплав ВТ9 более жаропрочен, чем другие титановые (a +b) сплавы. Сплав может работать до 500-550°С.

Псевдо-b -сплавы относятся к высоколегированным титановым сплавам, в которых суммарное.содержание легирующих элементов доходит до 20% и более. Хотя при закалке из b -области в этих сплавах фиксируется только b -фаза, она термически нестабильна и при старении распадается с выделением дисперсной a -фазы.

К преимуществам псевдо-b -сплавов относятся:

. Высокая технологическая пластичность в закаленном состоянии. Это связано с тем, что b -фаза с ОЦК. решеткой по своей природе более пластична, чем гексагональная a -фаза.

. Большой эффект термического упрочнения, что связано с большим пересыщением закаленной b -фазы. Распад пересыщенной b -фазы при старении обеспечивает повышение прочности сплавов в 1,5-1,7 раза.

. Малая склонность к водородной хрупкости.

Недостатки псевдо b -сплавов:

а) невысокая термическая стабильность, в результате чего их нельзя применять для длительной работы при температурах выше 350°С;

б) неудовлетворительная свариваемость;

в) большой разброс механических свойств, вызванный химической неоднородностью сплавов в связи с высокой степенью их легирования и большой чувствительностью процесса старения к содержанию примесей внедрения;

г) сравнительно высокая плотность (5-5,1 г/см3).

Разработанные к настоящему времени псевдо-b -титановые сплавы можно разделить на две группы: а) легированные алюминием, b -стабилизаторами, а в некоторых случаях и нейтральными упрочнителями; б) легированные b -стабилизаторами и нейтральными упрочнителями.

Псевдо-b -сплав ВТ15 содержит 3-4% Al; 7- 8% Mo и 10-11,5%Cr. В закаленном состоянии сплав ВТ15 отличается невысокой прочностью, большой пластичностью (s в = 880-1000 МПа; d =12-20%) и хорошо штампуется. Затем сплав термически упрочняют старением. При старении из пересыщенного b -раствора выделяются дисперсные частицы a -фазы, которые и обеспечивают упрочнение. После закалки и старения временное сопротивление разрыву составляет 1300-1500 МПа при удлинении около 6%.

Свариваемость этих сплавов затрудняет бурный рост зерна в b -области. По указанным причинам псевдо-b -сплавы первой группы применяют ограниченно.

Сплав ВТ30 (Ti - 11Mo - 5,5Zr - 4,5Sn). Сплав ВТ30 обладает высокой технологической пластичностью в закаленном состоянии, в котором хорошо поддается холодной обработке давлением. Сплав закаливают с температуры 800°С, а затем подвергают старению при 530°С. Отличительная его особенность - большая разница в прочностных свойствах в закаленном состоянии и после старения: временное сопротивление разрыву составляет 650-750 МПа после закалки, а после старения достигает 1400-1600 МПа.

В нашей стране в полупромышленном масштабе производят b -сплав 4201 (Ti+33%Мо), отличающийся высокой коррозионной стойкостью. В ряде областей применения он может заменять тантал, коррозионно-стойкие никелевые сплавы и даже золото и платину. Сплав отличается высокой технологической пластичностью, хорошо сваривается всеми видами сварки.

Титановые b - сплавы с термодинамически устойчивой b - фазой можно получить лишь на основе таких систем, в которых легирующие элементы имеют о.ц.к. решетку при комнатной температуре и образуют с b -титаном непрерывный ряд твердых растворов. К таким элементам принадлежат ванадий, молибден, ниобий и тантал. Однако стабильные b - фазы в этих сплавах образуются при таких высоких концентрациях компонентов, что титановые сплавы теряют основное их преимущество, а именно сравнительно малую плотность. Поэтому титановые сплавы со стабильной b - фазой не получили широкого промышленного применения.