Физико-химические основы доменного процесса

Все физико-химические процессы в доменной печи определяются существующими на разных уровнях температурными режимами. При загрузке через конус сырые материалы попадают в область низких температур 200-300 0С и по мере опускания температура шихты растет, достигая порядка 1900 2100 0С в нижней части распора, а потом постепенно снижается до температуры 1450 0С в горне. Горение топлива. Вблизи фурм углерод кокса взаимодействует с кислородом и сгорает: C + O2 = CO2 + 393,51 кДж. При высоких температурах и в присутствии твердого углерода кокса двуокись углерода неустойчива и частично переходит в окись углерода: CO2 + C = 2CO – 171,88 кДж. Одновременно, на некотором расстоянии от фурм, идет реакция неполного горения углерода кокса: C + 1/2O2 = CO2 + 110 кДж. В результате горения кокса в доменной печи выделяется теплота и образуется газовый поток, содержащий CO и CO2, и другие газы. При этом в печи немного выше уровня фурм температура становится более 20000С. Горячие газы поднимаются вверх, отдают свою теплоту шихтовым материалам и нагревают их, охлаждаясь при до 300 – 400 0С у колошника. В зоне печи, где температура газов достигает 450 – 7000С, часть окиси углерода разлагается с образованием сажистого углерода, оседающего на шихтовых материалах: 2СО = СО2 + С. Остальная часть газа (СО, СО2, N2, Н2, СН4-колошниковый газ) отводится из печи по трубам и после очистки используется как топливо для воздухонагревателей. Восстановление окислов железа и других металлов. Шихтовые материалы (агломерат, кокс) опускаются вниз навстречу потоку газов и нагреваются. В результате в них: удаляется влага, из топлива выделяются летучие вещества, происходит основной процесс – восстановление окислов желез которых осуществляется в несколько стадий – от высших окислов к низшим и далее к чистому металлу: Fe2O3 → Fe3O4 → FeО → Fe. В восстановлении железа участвуют газы (СО, Н2) и твердый углерод кокса. Восстановление газами называют косвенным, а твердым углеродом – прямым. Реакции косвенного восстановления экзотермические, т.е. сопровождаются выделением тепла и происходят, главным образом, в верхних горизонтах печи. Реакции прямого восстановления эндотермические, т.е. сопровождаются поглощением тепла и протекают в нижней части печи. Косвенное восстановление происходит в несколько стадий по реакциям: 1) Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2+Q 2) Fe3O4 + 4CO = 3FeО + CO2+Q 3) FeO + CO = Fe + CO2+Q В процесс косвенного восстановления определенный вклад вносит водород (Н2) по аналогичным реакциям: 1) 3Fe2O3 + Н2 = 2Fe3O4 + Н2O+Q 2) Fe3O4 + Н2 = 3FeО + Н2O +Q 3) FeO + Н2 = Fe + Н2O +Q Реакции косвенного восстановления начинаются при температурах 400 – 500 0С (первая реакция) и заканчиваются при 900 – 950 оС (третья реакция). Косвенное восстановление имеет большое значение, т.к. за счет него восстанавливается 60 – 80 % всего железа, и лишь остальная часть восстанавливается твердым углеродом кокса (прямое восстановление). Прямое восстановление происходит в зоне распара печи при температуре 950 – 10000С по реакции FeO + CO = Fe + CO2 - Q. В прямом восстановлении участвует только низший оксид FeО, который единственно присутствует в шихте при этих температурах. Науглероживание железа. Восстановление железа заканчивается при 1300 – 1400 оС в распаре печи. При этих температурах восстановленное железо (Тпл.=15390С) находится в твердом состоянии в виде пористой губчатой массы (кричное железо). Наряду с реакциями восстановлении происходит его науглероживание при температурах более 5000С за счет его взаимодействия с оксидом углерода, коксом и сажистым углеродом по реакции 3Fe + 2CO = Fe3С + CO2+Q Продуктом науглероживания является карбид железа Fe3С, который хорошо растворяется в твердом железе и постепенно образует сплав железа с углеродом. При концентрации углерода в сплаве ~ 4,3 мас. % температура плавления уменьшается до 11470С. В результате в нижней части печи на уровне распара и заплечиков начинается плавление. Жидкий расплав – чугун – стекает вниз, омывает куски раскаленного кокса и дополнительно интенсивно науглероживается. В нем также растворяются восстановленные марганец, кремний, фосфор (из руды), а также сера (из кокса). Конечный состав чугуна устанавливается в горне. При этом большое значение имеют состав, свойства и количество шлака. Восстановление других элементов. В доменную печь с шихтовыми материалами попадают Mn, Si, S, P, As и др. элементы в виде различных химических соединений. Эти элементы частично или полностью восстанавливаются и входят в состав чугуна, улучшая или ухудшая его свойства. Эти примеси считают постоянными и подразделяют их на вредные (S, P, Pb, As) и полезные (Mn, Si). Mn и Si частично восстанавливаются и переходит в состав чугуна. Другая часть в виде MnO и SiO2 входит в состав шлака. P полностью восстанавливается и входит в состав чугуна. S образует летучие соединения (SO2 и H2S) и в значительной части удаляется с газом при нагреве шихты. Определенная ее часть взаимодействует с известью CaO и переходит в шлак. Большая часть (до 50 %) серы взаимодействует с железом и входит в состав чугуна. Сера – наиболее вредная примесь в чугуне и стали, поэтому разрабатывают различные способы ее удаления из металла как доменные, так и внедоменные. В состав чугуна могут попасть и другие примеси, если они содержатся в руде (никель, хром, ванадий)

 

Образование в домне чугуна и шлака.

Науглераживание железа

Восстановленное в доменной печи из руды железо поглощает углерод и другие элементы, образуя чугун. Процесс науглераживания железа начинается с момента его появления в виде твердой губки в зоне умеренных температур. Механизм науглераживания железа сводится к следующему. Свежевосстановленное железо служит катализатором реакций разложения оксида углерода на сажистый углерод и диоксид углерода. Эта реакция протекает на поверхности губки. Обладая повышенной химической активностью, сажистый углерод взаимодействует с атомами железа и образует карбиды железа. Науглераживание губчатого железа уже заметно протекает при 400 – 500° С. По мере науглераживания железа температура плавления его понижается. Если чистое железо плавится при 1539° С, то сплав железа с углеродом, содержащий 4,3 % С, плавится при 1135° С. Однако науглераживание железа в твердом состоянии является лишь начальной стадией этого процесса, способствующей понижению температуры плавления металла. Более интенсивно науглераживание протекает после перехода металла в жидкое состояние. Капли металла, стекая в горн печи, контактируют на поверхности кусков раскаленного кокса с углеродом, в результате чего содержание углерода в сплаве резко возрастает. На горизонте фурм за пределами зон горения содержание углерода в чугуне достигает 3,8 – 4,0%. Окончательное науглераживание металла происходит в горне печи.

Переход других элементов в чугун (марганца, кремния, фосфора и серы) осуществляется по мере их восстановления на различных горизонтах рабочего пространства печи. Марганец при выплавке передельного чугуна заметно переходит в металл уже в распаре, однако наиболее интенсивное насыщение чугуна марганцем происходит в заплечиках и горне при восстановлении марганца. Основная масса кремния переходит в чугун в нижней части заплечиков и в горне. Содержание фосфора в пробах металла из распара почти такое же, как и в конечном чугуне, а иногда и выше. Это объясняется тем, что в металл из распара, попадает не только фосфор, который восстановился здесь и выше, но и фосфор, возгоняющийся из нижних горизонтов печи. Фосфор начинает переходить в металл уже в нижней части шахты.

Окончательное содержание углерода в чугуне не поддается регулированию и зависит от элементов в сплаве. Марганец и хром, являясь корбидообразующими элементами, способствуют увеличению содержания углерода в чугуне. Кремний и фосфор, образуя более прочные с железом соединения, разрушают карбиды железа и понижают содержание углерода в чугуне. Если в передельном маломарганцовистом чугуне содержится 4 – 4,6% углерода, то в зеркальном чугуне, содержащем 10 – 25 % марганца, углерода содержится 5 – 5,5 %, а в 75 %-ом ферромарганце содержание углерода достигает 7 – 7,5 %. Наоборот, в литейном чугуне, содержащем 2,5% кремния, содержание углерода не превышает 3,5 %, а в ферросилиции содержание углерода понижается до 2 % и ниже.

Содержание марганца и кремния сильно влияет на структуру чугуна, что имеет очень важное значение при производстве литейного чугуна, используемого в машиностроении. Известно, что углерод в чугуне может находиться в химически связанном состоянии в виде карбида и в свободном состоянии в виде графита. В литейном чугуне благодаря повышенному содержанию кремния значительная часть углерода находится в виде графита, что способствует повышению прочности отливок. В изломе такой чугун имеет серый цвет. Увеличение содержания карбидов железа в чугуне повышает его хрупкость. В изломе такой чугун имеет белый цвет. Качество чугуна для отливок также зависит и от условий выплавки чугуна в доменной печи.

Образование шлака

В доменной печи шлак образуется под действием высоких температур в результате плавления пустой породы железосодержащих материалов и флюса, к которым в горне присоединяется зола сгоревшего кокса. Шлакообразующими оксидами являются SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, FeO, MnO, а также сульфиды металлов, преобладающим из которых является CaS.

Образованию шлака предшествуют процессы размягчения и спекания пустой породы и флюса, сопровождающиеся образованием твердых растворов и различных химических соединений. Эти процессы представляют собой промежуточное звено при переходе вещества из твердого состояния в жидкое. Чем больше температурный интервал, в котором протекает превращение шлакообразующих компонентов из твердого состояния в жидкое, тем большую часть по высоте печи занимает вязкая масса, заполняющая пустоты между кусками кокса и препятствующая движению и распределению газов. В связи с этим температурный интервал размягчения шлакообразующих компонентов должен быть по возможности меньшим.

В процессе шлакообразования различают первичный, промежуточный и конечный шлаки. Первичный шлак появляется в начальной стадии шлакообразования в результате плавления легкоплавких соединений. Первичный шлак, перемещаясь в зоны с более высокими температурами, нагревается, а химический состав его непрерывно изменяется в следствии восстановления железа и марганца из соответствующих оксидов и растворения в шлаке новых количеств CaO и MgO, увеличивающих количество шлака. Конечный шлак образуется в горне после растворения в шлаке золы сгоревшего кокса и остатков извести и окончательного распределения серы между чугуном и шлаком.

С применением офлюсованного агломерата условия шлакообразования изменяются. Присутствие извести в агломерате обеспечивает хороший контакт шлакообразующих оксидов, по этому их размягчение при нагреве и образование первичного шлака протекает в сравнительно не большой зоне по высоте печи, от чего значительно повышается газопроницаемость этой зоны. Восстановление железа из офлюсованного агломерата протекает интенсивнее и равномернее по сечению, вследствие чего в первичном шлакообразовании участвует меньшее количество FeO, а зона начала образования шлака смещается в область более высоких температур.

Производство стали

Сталь является материальной основой промышленного производства и строительства, важнейшим продуктом черной металлургии. В сравнении с чугуном она имеет боле высокие механические свойства, ее можно обрабатывать давлением; многие сорта стали, в расплавленном состоянии обладают достаточной жидкотекучестью для получения фасонных отливок.
Основная масса стали (до 90-92 %) подвергаются обработке давлением (прокатке, прессованию, ковке, штамповке). Стальные изделия получают также из порошков.
Шихтовыми материалами для плавки стали являются жидкий или твёрдый чугун, стальной и чугунный лом, стружка, обрезки (скрап), железорудные окатыши, ферросплавы (перечисленные материалы называют металлошихтой); известняк, известь, боксит, плавиковый шпат, марганцевая руда, кварцевый песок (флюсы); железная руда, окалина, агломерат, кислород, воздух (окислители). Отнесение перечисленных материалов к группам металлошихты, флюсов и окислителей сделано в соответствии с основным их назначением; многие из материалов одной группы содержат элементы другой (например, в окалине, боксите есть железо, в скрапе – кислород и т. п.)
Задача передела чугуна в сталь состоит в том, чтобы из чугуна удалить избыток углерода, кремния, марганца и других примесей. Особенно важно при этом удалить вредные примеси серы и фосфора, придающие стали хрупкость. Углерод чугуна, соединяясь с кислородом, превращается в газ (оксид углерода CO), который улетучивается. Другие примеси переходят в различные соединения, нерастворимые или малорастворимые в металле; эти соединения вместе с флюсами образуют на поверхности металла шлак.
При окислении марганец и кремний образуют оксиды MnO и SiO₂, нерастворимые в металле. Образующийся оксид фосфора P₂O₅ в соединение (CaO)₄ · P₂O₅, нерастворимое в металле. Непосредственным окислителем примесей в процессе производства стали является оксид железа FeO, растворенный в металле.
Сера растворена в чугуне в составе соединения FeS, ее удаляют с помощью марганца или извести, которые образуют с ней или плохо растворимые в металле соединения MnS или нерастворимое соединение CaS, переходящие в шлак. Конечной операцией процесса выплавки стали является ее раскисление (восстановление железа из FeO). Для легированной стали, раскисление обычно совмещают с легированием.