Фазовое равновесие при адсорбции.

Равновесие при адсорбции характеризуется зависимостями количества вещества, поглощённого единицей массы или объёма данного адсорбента, от температуры и концентрации поглощаемого вещества в парогазовой смеси (раствор).

Зависимость между равномерными концентрациями фаз при адсорбции

, (8-1) при постоянной температуре примет вид

(8-2) где - относительная массовая доля поглощаемого компонента в адсорбенте, равновесная с концентрацией адсорбтива в газовой (жидкой) фазе, ; - относительная массовая доля адсорбтива в фазе, из которой поглощается вещество, .

Содержание адсорбтива может быть выражено его парциальным давлением в парогазовой смеси:

, (8-3)

Зависимости и представляют в общем виде линии равновесия при адсорбции, или изотермы адсорбции. Изотерма адсорбции является важной характеристикой адсорбционных свойств пористых твёрдых тел. Конкретная форма этой зависимости определяется свойствами и механизмом взаимодействия адсорбента и поглощаемого вещества.

Содержание может быть заменено величиной адсорбции «𝑎» , а содержание парциальным давлением 𝑝 в парогазовой смеси.

Типы изотерм адсорбции.

Изотерма адсорбции является источником информации о структуре адсорбента, тепловом эффекте адсорбции и других характеристиках процесса.

Рис.8-1.Типы изотерм адсорбции (I-V):

а – величина адсорбции (количество поглощённого вещества) кг/м³; р – парциальное давление пара адсорбата; р_s – парциальное давление насыщенного пара адсорбата

Выделяют пять основных типов изотерм адсорбции (рис. 8-1). Тип 𝐼 характерен для микропористых сорбентов. Начальные выпуклые участки изотерм типов 𝐼𝐼 и 𝐼𝑉 указывают на присутствие вместе с макропорами некоторого объёма микропор. Начальные вогнутые участки изотерм типов 𝐼𝐼𝐼 и 𝑉 указывают, что взаимодействие молекул адсорбата с адсорбентом значительно меньше межмолекулярного взаимодействия для молекул адсорбата. Отличие 𝐼𝐼 от 𝐼𝑉 и 𝐼𝐼𝐼 от 𝑉 в том, что объём переходных пор (𝐼𝑉 и 𝑉 типы)заполняются адсорбатом раньше, чем относительное давление приблизится к 𝐼 (в результате капиллярной конденсации). При этом на изотермах появляется верхний участок, близкий к горизонтальному. 𝐼𝐼𝐼 и 𝑉 встречаются редко.

Если представить типичную изотерму адсорбции в виде кривой в координатах (рис. 8-2), то на ней в начале наблюдается почти прямая пропорциональность между 𝑝 и (для малых давлений), а в конце кривая стремится к асимптоте, соответствующей предельному содержанию адсорбтива в твёрдой фазе (состояние насыщения). В средней части кривую можно описать эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

или , (8-4) где и П – константы определяемые экспериментально.

Уравнение Фрейндлиха хотя и применимо для практических расчётов в широком диапазоне давлений, однако имеет большую погрешность при малых значениях и при , близких к насыщению.

Процесс физической адсорбции лучше описывается уравнением Ленгмюра:

, (8-5)

Уравнение Ленгмюра удовлетворительно описывает экспериментальные данные только для изотерм типа 𝐼, однако его часто используют для расчётов кинетики адсорбции.

Располагая изотермой адсорбции пара стандартного вещества для температуры , можно определить изотерму адсорбции другого пара при температуре . Для определения величин адсорбции используют формулу:

, (8-6) где - ордината изотермы адсорбции стандартного вещества (обычно бензола), или ; - ордината определяемой изотермы, или ; и - мольные объёмы стандартного и исследуемого вещества (в жидком состоянии), .

; (8-7) здесь и - парциальные давления стандартного и исследуемого вещества, мм. рт. ст.; и - давление насыщенного пара стандартного и исследуемого вещества при температурах и , мм. рт. ст.; - коэффициент аффиности (сродства), равный отношению мольных объёмов:

, (8-8)

При расчёте точек изотермы исследуемого пара координаты берут по кривой стандартного вещества; значения и - из таблиц давления насыщенного пара; - вычисляют по (8-7).

Активность адсорбента.

Способность адсорбента поглощать вещество называют активностью. Активность адсорбента может быть статической и динамической.

Статическая активность (или равновесная) (или ) – это количество адсорбируемого вещества, которое поглощается к моменту достижения равновесия единицей массы или объёма адсорбента при данной температуре и концентрации адсорбтива в газе (жидкости) – носителе (в неподвижных условиях).

Динамическая активность - это количество адсорбируемого вещества, поглощаемого единицей массы или объёма адсорбента при пропускании через него газа или жидкости (содержащих адсорбтив), до начала проскока.

Момент проскока – это момент обнаружения поглощаемого вещества в выходящем из адсорбера потоке газа. Проскок начинается после некоторого времени работы адсорбера, когда его поверхность уже будет в какой-то мере насыщена поглощаемым веществом.

Активность адсорбента зависит от температуры и концентрации в нём поглощаемого вещества, динамическая активность всегда меньше статической (). Расход адсорбента на установку определяют по динамической активности адсорбента ().