Тема 1. поверхностные явления и адсорбция в дисперсных системах.

(задачи №1-10)

Дисперсные системы являются гетерогенными. Они состоят по крайней мере из двух фаз, одна из которых обязательно раздроблена, а другая непрерывна, или не раздроблена. Раздробленную (прерывную) часть дисперсной системы называют дисперсной фазой, а нераздробленную (непрерывную) – дисперсной средой. Между дисперсной фазой и дисперсной средой существует граница раздела. Чем выше степень дисперсности системы, т.е. меньше размер частиц дисперсной фазы, тем больше удельная поверхность раздела фаз. Раздробленность и большая удельная поверхность раздела фаз обуславливают значительный избыток энергии на межфазовой поверхности. Этот избыток энергии количественно может быть охарактеризован поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение – это сила (отнесенная к единице длины), действующая по касательной к поверхности раздела и препятствующая ее увеличению. Поверхностное натяжение обозначается σ, измеряется в Н/м или Дж/м² . уменьшение избытка энергии на границе раздела фаз в однокомпонентных системах возможно только за счет уменьшения площади поверхности. В многокомпонентных системах, в том числе дисперсных, уменьшение избытка энергии происходит также за счет перераспределения молекул между объемом фазы и поверхностным слоем, которое и реализуется в таком явлении, как адсорбции. Адсорбцией называют процесс самопроизвольного концентрирования веществ на поверхности раздела фаз. Вещество, которое адсорбирует (поглощает) другое вещество, называют адсорбентом.

Адсорбция на подвижных поверхностях раздела (газ-жидкость, жидкость-жидкость), количественно определяется уравнением Гиббса:

 

 

(1)

где:

Г – величина адсорбции,

с – концентрация адсорбируемого вещества,

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/ моль К,

Т – температура в градусах абсолютной шкалы.

 

Величина – dσ/ dс=g называется поверхностной активностью.

Поверхностная активность g характеризует способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз снижать поверхностное натяжение в зависимости о его концентрации в объеме.

Для описания процесса адсорбции, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса (1), применяют ряд других аналитических уравнений, которые называют по имени их авторов.

При незначительном заполнении адсорбента адсорбируемым веществом (адсорбатом) отношение концентрации веществ в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному k_r. Эта закономерность носит название закона Генри

(2),

где:

k_r – константа распределения, характеризующая распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе.

Уравнение Генри (2) справедливо лишь для начального периода адсорбции, когда концентрация c невелика.

В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

(3),

где:

k и n – коэффициенты.

Экспериментальное изучение адсорбции на поверхности жидкости позволило американскому физико-химику И. Ленгмюру вывести уравнение изотермы адсорбции

(4),

где:

- предельная адсорбция,

b – постоянная, характеризующая систему при данной температуре (константа адсорбционного равновесия).

Если мономолекулярная адсорбция происходит из газовой фазы, в уравнении Ленгмюра вместо концентрации используется равновесное давление p

(5).

В случае адсорбции на границе жидкость газ (например, вода – воздух) поверхностное натяжение жидкости может увеличиваться или уменьшаться. Вещества, снижающие поверхностное натяжение жидкости в результате адсорбции, называются поверхностно – активными. Вещества, поверхностное натяжение которых по отношению к растворителю увеличивается, называются поверхностно – инактивными. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) имеют величину адсорбции Г больше нуля, их поверхностное натяжение меньше, чем поверхностное натяжение растворителя. В водных растворах в качестве ПАВ будут выступать жирные кислоты, их мыла, сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Для поверхностно-инактивных веществ адсорбция Г меньше нуля, а поверхностное натяжение больше, чем у растворителя. К поверхностно-инактивным веществам относятся неорганические кислоты, щелочи, соли.

Уменьшение поверхностного натяжения в результате адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость – газ описывается уравнением Шишковского

(6),

где:

- уменьшение поверхностного натяжения раствора,

- поверхностное натяжение чистого растворителя,

- поверхностное натяжение раствора,

a,b – эмпирические коэффициенты,

c – концентрация растворенного вещества.

Константа a в уравнении Шишковского связана с предельной адсорбцией следующим соотношением:

(7)

 

Следовательно, уравнение Ленгмюра можно записать в виде:

(8).

Константы в уравнениях Фрейндлиха, Ленгмюра и Шишковского определяют экспериментально.

 

Рассмотрим решение типовой задачи.

 

Задача 1.1. Рассчитайте адсорбцию пропионовой кислоты на границе ее водного раствора с воздухом при температуре 293К и концентрации 0,1 кмоль/м³, если известны константы уравнения Шишковского: ; b=7,16.

 

Решение. Для расчета величины адсорбции воспользуемся уравнением Ленгмюра (8):

Ответ: адсорбция пропионовой кислоты составляет 2,19моль/м².