Физико-химическая характеристика поверхностного слоя

 

В любой дисперсной системе на границе раздела фаз

жидкость ï газ,

жидкость ï твердое тело,

твердое тело ï газ

проявляются такие свойства, как поверхностное натяжение, адсорбция - концентрирование вещества на поверхности, адгезия - прилипание соприкасающихся поверхностей, формирование на поверхности двойного электрического слоя. Рассмотрим вышеуказанные свойства дисперсных систем.

 

Поверхностное натяжение

Известно, что шар имеет наименьшую площадь поверхности, по сравнению с любой фигурой, имеющей такой же, как шар, объем. При плавлении небольшого кристалла льда происходит самопроизвольное образование капли воды, поверхность которой представляет сферу (рис. 3).

 

Рис. 3. Изменение геометрических параметров тела при самопроизвольном превращении кристалла льда (куб) в каплю воды (шар)

 

Самопроизвольное сокращение площади поверхности объясняется проявлением энергии поверхностного натяжения (рис. 4).

 

 

 

Рис. 4. Модель межмолекулярного взаимодействия на поверхности раздела фаз газ-жидкость и в объеме жидкости. Проявление поверхностного натяжения s

 

Поверхностный слой молекул жидкости испытывает действе сил притяжения со стороны молекул жидкой и газовой фаз. Притяжение со стороны газовой фазы пренебрежимо мало в силу небольшой концентрации вещества газовой фазы, поэтому равнодействующая сил притяжения на поверхности направлена внутрь жидкой фазы (рис. 4). Внутри жидкости силы, действующие на молекулы со стороны окружения, взаимно компенсированы. В этом можно убедиться на примере диполя, выделенного темным цветом (рис. 4).

Нереализованное притяжение со стороны газовой фазы на поверхности жидкости количественно оценивается энергией поверхностного натяжения s.

Критерием самопроизвольного изменения поверхности термодинамической системы является уменьшение функции Гиббса. При постоянном давлении и температуре (р,Т = const):

dG = s×ds < 0, (2.1)

где s – удельное поверхностное натяжение, которое в дальнейшем будем называть просто поверхностным натяжением; ds – изменение площади поверхности дисперсной фазы. Из уравнения (2.1) следует

или

,

где А – работа, совершаемая системой:

dA = sds. (2.2)

Интегрируем уравнение (2.2):

A = s △ s. (2.3)

При расчете работы A, затраченной на изменение единицы площади поверхности (△ s = 1), получаем:

A = s Дж/м²

Поверхностное натяжение s определяется количеством энергии в форме работы, приходящейся на изменение единицы площади поверхности дисперсной фазы.

Небольшие капли любого жидкого вещества, в газовой фазе, всегда принимают форму шара, поверхность которого имеет площадь, наименьшую из возможных. Большие массы жидкости всегда деформируются. Энергия поверхностного натяжения неспособна удержать сферическую форму вещества и противостоять гравитации. Жидкость заполняет сосуд и принимает его форму или растекается по поверхности. Только благодаря силам гравитации большая масса воды Мирового океана покрывает относительно тонким слоем поверхность земного шара.

 

Пример. Оценим сокращение площади поверхности, которое происходит при плавлении куска льда в форме куба в каплю жидкости со сферической поверхностью.

Пусть, ребро куба l =1 см. Объем и поверхность куба соответственно равны V _куб = 1 см³ и S _куб = 6 см². Капля жидкости того же объема имеет меньшую площадь поверхности:

V_шар = V_куб = 4 p r ³/3 = 1 см³,

r = = 0.62 см,

s_шар = 4 p r ² или s_шар = 4×3.14×(0.62)² = 4.83 см².

Произошло самопроизвольное сокращение поверхности тела с 6 см² (лед в форме куба) до 4.83 см² (сферическая поверхность капли воды) за счет энергии поверхностного натяжения.

 

Смачивание

Смачивание есть взаимодействие жидкости с твердым телом в присутствии газа или другой жидкости, которая не смешивается с первой. На границе раздела фаз молекулы, расположенные на соприкасающихся поверхностях, притягиваются за счет сил Ван-дер-Ваальса (ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие) или посредством водородных связей.

Мерой смачивания является угол смачивания или краевой угол. Краевой угол q определяется наклоном поверхности капли жидкости к смоченной ею поверхности твердого тела в точке соприкосновения фаз со стороны жидкости (рис. 5).

Изменение краевого угла в пределах 0 < q < 180⁰, охватывает все случаи смачивания. Значение q = 0⁰ соответствует полному смачиванию. Например, капля воды на обезжиренной стеклянной поверхности растекается и покроет поверхность стекла тонкой пленкой (q = 0). Растекание жидкости происходит потому, что молекулы воды (диполи) притягиваются поверхностью, молекулярная структура которой обеспечивает ориентационное, индукционное или дисперсионное взаимодействие с аморфной поверхностью стекла. Изменение угла q в пределах 0⁰ < q < 90⁰ указывает на ограниченное смачивание. Несмачиванию соответствует угол 90⁰ < q < 180⁰. Различное смачивание водой поверхности стекла,графита и парафина представлено на рис. 5.

Рис. 5. Положение капли воды на твердых поверхностях при различных условиях смачивания: а) гидрофильное обезжиренное стекло; б)графит; в) парафин, проявляет гидрофобные свойства

 

Поверхность проявляет гидрофильные (др.-греч. ugroV влажный; jilew люблю) свойства, если она хорошо смачивается водой (обезжиренное стекло). Гидрофобные (др.-греч. ugroV влажный; joboV страх, ужас) свойства, т.е. плохое смачивание водой, наблюдается у парафина. Когда речь идет о жидкостях, отличающихся от воды, то поверхности по условиям смачивания подразделяются соответственно на лиофильные и лиофобные.

Уменьшение функции Гиббса (приходящееся на единицу поверхности) < 0 соответствует протеканию самопроизвольного процесса, сопровождающегося уменьшением поверхностного натяжения. В самопроизвольном процессе капля жидкости будет растекаться и покрывать поверхность твердого тела с уменьшением краевого угла q до минимального значения. Это соответствует уменьшению поверхностного натяжения (s_т-ж ) на границе твердое тело – жидкость по сравнению с поверхностным натяжением (s_т-г ) твердое тело – газ:

s_т-г - s_т-ж> 0.

Равновесное (устойчивое) состояние (рис. 6) будет достигнуто, когда равнодействующая поверхностного натяжения трех фаз равна нулю (уравнение Юнга):

 

s_т-г - s_т-ж - s_ж-г cos q = 0 или

cos q = (s_т-г - s_т-ж)/s_ж-г.

Рис. 6. Распределение энергии поверхностного натяжения: а) на гидрофильной поверхности (q < 90⁰); б) на гидрофобной поверхности (q > 90⁰)

 

Из уравнения Юнга следует, что при s_т-г - s_т-ж> 0 значение cos q > 0, и тогда q изменяется в пределах от 0⁰ до 90⁰. Величина краевого угла свидетельствует об эффективности смачивания, эффективности контактного взаимодействия жидкости с поверхностью твердого тела.

Если s_т-г - s_т-ж < 0, то значение cos q < 0, и q изменяется в пределах от 90⁰ до 180⁰, что означает плохое смачивание или отсутствие смачивания поверхности жидкостью. В последнем случае ярко выражено более сильное взаимодействие между молекулами внутри жидкости по сравнению с взаимодействием молекул на границе двух фаз.

Изменение степени смачивания происходит при использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ) и означает изменение поверхностной энергии на границе раздела фаз.

 

Адгезия

Адгезия – это прилипание находящихся в контакте поверхностей разной природы. Явление адгезии наблюдается между поверхностями в системах: твердое тело – твердое тело, твердое тело – жидкость, жидкость – жидкость.

Адгезия между телами реализуется преимущественно за счет сил Ван-дер-Ваальса или водородных связей. Два тела прилипают при контакте поверхностями в результате уменьшения энергии поверхностного натяжения, присущего самопроизвольным, термодинамически разрешенным процессам, о которых говорилось при обсуждении явления смачивания.

Тело, которое прилипает, называют адгезивом. Тело, к которому прилипает адгезив, называется субстратом. Чаще всего субстратами являются разнообразные твердые тела (металлы, пластмасса, керамика, стекло, поверхность древесины и т.д.).

Слипание твердых частиц называют аутогезией, если слипаются частицы одного и того же вещества, например частицы порошка. В результате аутогезии изменяется их сыпучесть.

Количественно энергию (работу) адгезии удается рассчитать для систем, в которых, по крайней мере, одно из тел является жидкостью, т.к. для жидкостей существуют удобные экспериментальные методы определения поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость – газ (s_ж-г) и жидкость – жидкость(s_ж-ж).

Прилипание жидкости к твердому телу сопровождается уменьшением поверхностной энергии (выделением энергии), следовательно, для отрыва твердого тела от жидкости требуется затратить энергию - работу адгезии, А _адг. Уравнение для определения работы адгезии А _адг можно вывести, исходя из модели взаимодействия, представленной на рис. 7.

 

Рис. 7. Модель изменения поверхностного натяжения межфазных поверхностей, позволяющая вывести уравнение работы адгезии А _адг

 

В системе жидкость – твердое тело (рис. 7, а) отрыв твердого тела от жидкого связан с затратой энергии на образование двух новых поверхностей (рис. 7, б): жидкость – газ (s_ж-г) и твердое тело – газ (s_т-г). При этом происходит потеря энергии (s_т-ж) в результате исчезновения поверхности твердое тело – жидкость. Баланс энергетических затрат в форме работы адгезии представлен уравнением (2.4):

А _адг = (s_т-г + s_ж-г) – s_т-ж.. (2.4)

Входящая в уравнение работы адгезии величина s_ж-г экспериментально легко определяется в отличие от величин s_т-г и s_т-ж. Но значения s_т-г и s_т-ж можно заменить на s_ж-г, используя уравнение Юнга.

cos q = (s_т-г - s_т-ж)/s_ж-г. (2.5)

Разделение фаз требует совершения работы адгезии, которую можно определить, решая совместно уравнения (2.4) и (2.5):

А _адг = s_ж-г (1 – cos q). (2.6)