Электрические свойства дисперсных систем

Частицы жидкой или твердой дисперсной фазы проявляют электрические свойства. Согласно современным представлениям взаимодействие частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды приводит к образованию двойного электрического слоя на межфазной поверхности. Процесс происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить поверхностное натяжение на границе раздела фаз и перейти в устойчивое состояние. Критерием самопроизвольного протекания процесса служит функция Гиббса D G_сист. < 0.

 

3.1. Механизм образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз

Образование двойного электрического слоя возможно в результате ориентационного, индукционного или дисперсионного взаимодействия молекул, расположенных на поверхностях соприкасающихся фаз. В этом случае поверхность одной из соприкасающихся фаз заряжается положительно, другой – отрицательно (рис. 18).

		а)
			б)

 

 

Рис. 18. Модель образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз в результате индукционного взаимодействия:

а) поверхности двух фаз до контакта; б) образование двойного электрического слоя

 

Положительный заряд несет поверхность, вещество которой имеет большую диэлектрическую проницаемость. Так происходит с водой, поверхность которой заряжается положительно при контакте с поверхностью менее полярных веществ (рис. 18).

Другой путь возникновения двойного электрического слоя реализуется в результате избирательной адсорбции катионов или анионов на границе раздела фаз твердое тело – раствор электролита. Так происходит образование устойчивого золя (высокодисперсной коллоидной системы) йодистого серебра в результате обменной реакции:

AgNO₃(р-р) + KI(р-р) ® AgI(т)¯ + KNO₃(р-р),

Ag⁺(р-р)+NO₃^-(р-р) + K⁺(р-р) + I^-(р-р) ® AgI(т)¯+ K⁺(р-р) + NO₃^-(р-р),

Ag⁺(р-р) + I^-(р-р) ® AgI(т)¯.

На поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить её кристаллическую решетку (правило Панета-Фаянса). Если одна из солей, участвующая в обменной реакции, взята в избытке, например, избыток AgNO₃ по отношению к KI – образуются микрокристаллы AgI (ядра) в окружении родственных кристаллической решетке положительно заряженных ионов серебра. Ионы серебра «достраивают» кристаллическую решетку уже в отсутствие ионов йода. Формируется мицелла (рис. 19), состоящая из ядра и двойного электрического слоя:

 

Мицелла

[AgI] _mn Ag⁺|(n - у)NO₃ ^- | у NO₃ ^-.

ядро двойной электрический слой

где m - количество ионных пар в структуре ядра, n - количество потенциалопределяющих ионов, у - количество противоионов в диффузной части двойного электрического слоя.

 

 

 

AgI

 

 

Рис. 19. Модель мицеллы [AgI] _mn Ag⁺|(n - у)NO₃ ^- | у NO₃ ^-.

 

Рис. 20. Модель распределения зарядов в двойном электрическом слое мицеллы йодистого серебра в водном растворе, содержащем избыток AgNO₃; х – расстояние от поверхности частицы в объем жидкой фазы

 

Двойной электрический слой, окружающий ядро, включает ионы адсорбционного и диффузного слоя (рис. 20). По мере удаления от поверхности твердого тела на расстояние (х) в объем электролита наблюдается падение разности потенциалов между твердой и жидкой фазами. Полное падение потенциала в двойном электрическом слое называется термодинамическим потенциалом j₀. Он включает скачки потенциалов адсорбционной (плотной) и диффузной частей двойного электрического слоя:

j₀ = j_адс + j_диф.

Полная компенсация заряда твердой поверхности суммарным зарядом противоионов происходит на расстоянии х, где заканчивается диффузионный слой.

Адсорбционный слой противоионов примыкает к заряженной поверхности твердой частицы и имеет толщину гидратированного иона (гидратированные ионы адсорбционного слоя обведены пунктирными кружками). Ядро с адсорбционным слоем прочно связано электростатическими и адсорбционными силами и образует единое целое – заряженную микрочастицу коллоидного раствора, которая свободно перемещается в дисперсионной среде независимо от диффузного слоя. При движении частицы золя разрывается двойной электрический слой на так называемой границе скольжения. Граница скольжения лежит между адсорбционным и диффузным слоем или несколько удаляется от адсорбционного в диффузный слой. В последнем случае частица «захватывает» при своем движении некоторое количество противоионов диффузного слоя. Дзета-потенциал (z) – потенциал границы скольжения. Он определяет скорость перемещения дисперсной фазы относительного дисперсионной среды (рис. 20).

При избытке в растворе ионов йода (по отношению к ионам серебра) строение мицеллы изменяется:

 

 

Мицелла

[AgI] _mn I ^- |(n - у)K ⁺ | у K ⁺.

ядро двойной электрический слой

Потенцииалоопределяющими становятся ионы йода, и микрочастицы приобретают отрицательный заряд (рис. 21).

Рис. 21. Модель распределения зарядов в двойном электрическом слое мицеллы йодистого серебра в водном растворе, содержащем избыток КI; х – расстояние от поверхности в объем жидкой фазы

 

По цвету золь йодистого серебра напоминает молоко. Частицы золя имеют размеры, соответствующие высокодисперсной системе (10^-9 ¸ 10^-7м). Они не оседают из-за небольшой массы и не слипаются в силу того, что имеют одинаковый знак заряда частиц золя.

Обратим еще раз внимание на правило Панета-Фаянса: на поверхности частиц золя адсорбируются родственные кристаллу ионы серебра или йода, и лишь затем располагаются противоионы.

Знак и величина заряда частицы зависят в существенной степени от специфической адсорбции потенциалоопределяющих ионов. Может оказаться, что адсорбционные силы и концентрация противоионов настолько высока, что происходит перезарядка частиц золя. В этом случае дзета-потенциал изменяет свой знак (рис. 22).

Рис. 22. Изменение z-потенциала поверхности при перезарядке частиц золя

 

Так происходит, если к золю йодистого серебра

Мицелла

[AgI] _mn I ^- |(n - у)K ⁺ | у K ⁺.

ядро двойной электрический слой

добавить, например, нитрат железа Fe(NO₃)₃. Ионы Fe³⁺ обладают высокой адсорбционной способностью. Они будут входить в адсорбционный (плотный) слой вместе с ионами К⁺ в таком количестве, что изменят знак заряда частицы золя. При этом ионы Fe³⁺ не способны достраивать кристаллическую решетку частиц золя в силу действия известного правила Панета-Фаянса, т.к. не имеют никакого сходства по размеру (неизоморфны) с ионами серебра Ag⁺, входящими в ионную кристаллическую решетку частиц золя: Мицелла

[AgI] _mn I ^- |(n K ⁺ + у Fe³⁺)| (n + 3 у NO₃ ^-.

ядро двойной электрический слой

Это приводит к перезарядке частиц золя.

 

Электрокинетические явления

Электрокинетические явления – это движение дисперсной фазы и дисперсионной среды под воздействием внешнего электрического поля или возникновения разности потенциалов при движении дисперсной фазы и дисперсионной среды.

К такому виду явлений относится электроосмос - этовызванное внешним электрическим полем движение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы и электрофорез - движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды, такжевызванное внешним электрическим полем.

К электрокинетическим явлениям относятся также явления, противоположные электроосмосу и электрофорезу. При протекании жидкости через капиллярно-пористую перегородку возникает разность потенциалов на электродах, расположенных на концах пористой перегородки (потенциал протекания). Между электродами, расположенными на разной высоте, также возникает разность потенциалов, если в сосуде происходит оседание частиц дисперсной фазы (потенциал седиментации).

 

Электроосмос

Напомним о явлении осмоса (др.-греч wsmoV толчок, давление). В общем случае осмос – односторонний перенос растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией растворенного вещества через полупроницаемую перегородку, разделяющую растворы. Известны полупроницаемые перегородки (мембраны), пропускающие только растворитель и другие – пропускающие только растворенное вещество. Различные биологические мембраны проницаемы не только для частиц растворителя, но избирательно пропускают некоторые ионы и молекулы растворенных веществ. В данном разделе рассматриваются осмотические явления с участием мембран, пропускающих растворитель.

На рис. 23 представлен термодинамически разрешенный (самопроизвольный) процесс выравнивания концентраций в результате перехода растворителя из менее концентрированного в более концентрированный раствор через мембрану. В результате осмоса объем раствора в коленах U-образного сосуда изменяется. Создается препятствующее осмосу гидростатическое давление (осмотическое давление p) столба жидкости h, в итоге наступает осмотическое равновесие.

 

исходное состояние конечное (равновесное) состояние системы

Рис. 23. Схема прибора, демонстрирующего явление осмоса.

 

Если в одном колене находится раствор соли, а в другом – чистая вода, то высота столба жидкости и, соответственно, осмотическое давление тем больше, чем больше концентрация соли в воде:

p = сRT.

Электроосмос не является самопроизвольным процессом. Требуется затратить некоторое количество электрической энергии на перемещение растворителя из одного колена в другое через мембрану, функцию которой может выполнять, например, кварцевый песок (рис. 24).

Рис. 24. Явление электроосмоса в U-образной трубке, заполненной кварцевым песком и водой: а) уровни воды в обоих коленах одинаковые, система находится в состоянии равновесия; б) при наложении электрического поля наблюдается перемещение жидкости, происходящее до тех пор, пока не будет достигнуто давление, препятствующее дальнейшему изменению уровней

 

Под воздействием постоянного электрического поля наблюдается изменение уровней жидкости в коленах U-образной трубки, содержащей кварцевый песок.

В результате реакции:

SiO₂ + 2H₂O ® H₂SiO₃ + H₂O ® H₃O⁺ + HSiO₃^-

частицы дисперсной фазы (кварцевого песка) представляют собой мицеллы.

Мицелла

[SiO₂] _mn HSiO₃ ^- |(n - у) H₃O⁺ | у H₃O⁺.

 

ядро двойной электрический слой диффузный слой

 

Окруженные двойным электрическим слоем частицы кварца создают условия, когда при действии внешнего электрического поля гидратированные ионы диффузной части (Н₃О⁺) мицеллы перемещаются к отрицательному электроду, повышая уровень жидкости в левой части U-образного колена (рис. 24).

На рис. 25 показана модель движения гидратированных ионов диффузного слоя внутри капилляра из кварцевого песка в результате действия электроосмоса. Положительно заряженные противоионы Н₃О⁺ движутся в направлении отрицательно заряженного электрода источника тока.

 

Рис. 25. Модель электроосмоса – модель движения гидратированных ионов диффузного слоя внутри капилляра из кварцевого песка

 

Электроосмос используется при обезвоживании капиллярно-пористых тел, сыпучих материалов, сахарных сиропов, при очистке воды и осушке стен зданий.

Известно, что при нарушении гидроизоляции стен подвальных помещений они сыреют от почвенной влаги, проникающей в стены по капиллярам. В этом случае для осушки стен используют электроосмос. В верхнюю часть стены подвального помещения вблизи потолка устанавливают один электрод, а другой помещают в грунт через отверстие в полу. Знаки электродов устанавливают так, чтобы влага в составе гидратированных ионов диффузного слоя уходила по капиллярам из стены в почву.

Стены старых зданий необходимо не только сушить. Для поддержания их в сухом состоянии приходится постоянно поддерживать разность потенциалов, препятствующую увлажнению стен капиллярной водой в течение всего времени дальнейшей эксплуатации здания.

 

Электрофорез

Явление электрофореза, вызванное внешним электрическим полем, наблюдается, когда частицы дисперсной фазы могут свободно перемещаться в дисперсионной среде. Для изучения электрофореза используют высокодисперсные системы – золи.

Явление электрофореза - подобно электролизу, с тем отличием, что в дисперсионной среде в движении участвуют не только ионы, но и заряженные частицы дисперсной фазы.

Прибор, с помощью которого можно наблюдать электрофорез, представлен на рис. 26.

С помощью кранов колена U-образной трубки соединены с золем той же электропроводности, что и электролит. Золь подают снизу через воронку при открытых кранах. После заполнения золем колен U-образной трубки кран у воронки закрывают и замыкают электрическую цепь. Наблюдают перемещение золя к тому электроду, который имеет знак, противоположный заряду частиц дисперсной фазы.

Электрофорез широко применяется в исследовании биологических систем и в медицине (физиотерапия). С помощью электрофореза проводят разделение природных белков различной структуры, определяют степень чистоты антибиотиков и витаминов. Примером технического применения электрофореза может служить окраска кузовов автомобилей в электрическом поле высокого напряжения.

 

Рис. 26. Схема прибора для электрофореза: а) исходное состояние системы; при открытых кранах снизу через воронку заливают золь в колена U-образной трубки, содержащие раствор электролита; б) при закрытом кране у воронки включают источник постоянного тока и наблюдают явление электрофореза по изменению уровней золя в коленах.