Комбінаційне розсіювання світла

В §28.4 було розглянуто явище класичного (релеївського) розсіювання світла, яке спостерігається при проходженні світла через оптично неоднорідне середовище, показник заломлення якої випадково змінюється в просторі. Найбільш характерною рисою релеївського розсіювання є рівність довжини хвилі падаючого та розсіяного світла.

В 1928 р. Г. С. Ландсберг і Л. І. Мандельштам (колишній СРСР) і незалежно від них Ч. В. Раман і К. С. Кришна відкрили нове явище, яке полягає в тому, що при пропусканні монохроматичного світла із частотою ν₀ через оптично однорідне середовище виникає розсіювання зі зміненим спектральним складом: у спектрі розсіяного випромінювання крім лінії із частотою n₀ з'являється ряд додаткових ліній–супутників, розташованих симетрично щодо центральної лінії, частота якої збігається із частотою n₀ падаючого випромінювання (рис. 31.7). Це явище одержало назву комбінаційного розсіювання світла. Лінії із частотами n > n₀ називаються фіолетовими супутниками, а лінії із частотами n < n₀ — червоними. Дослід показує, що інтенсивність червоних супутників значно більша інтенсивності фіолетових.

Рис. 31.7

Явище комбінаційного розсіювання світла можна пояснити на основі квантових уявлень про природу світла та дискретний характер енергетичних станів молекули. Процес взаємодії фотона з молекулою можна розглядати як процес їх пружного або непружного зіткнення. У результаті пружного зіткнення енергії фотона й молекули залишаються незмінними, що приводить до появи в спектрі комбінаційного розсіювання центральної незміщеної лінії із частотою n_0.

 

Рис.31.8

Розглянемо тепер процеси непружного зіткнення, у результаті яких енергія фотона й молекули змінюється. Монохроматичне випромінювання, застосовуване для спостереження комбінаційного розсіювання світла, лежить в області прозорості речовини, тому енергії фотона hn недостатньо для переведення молекули в збуджений електронний стан. У зв'язку із цим при непружному зіткненні фотона й молекули можливо лише зміна коливальної або обертальної енергії молекули. Якщо молекула спочатку перебувала на деякому збудженому коливальному рівні енергії , то при непружному зіткненні з фотоном енергії hn₀, вона може віддати йому надлишок коливальної енергії, перейшовши на більш низький коливальний рівень – рис.31.8, а. При цьому утвориться розсіяний фотон з енергією

 

,

 

де . Такий процес приводить до виникнення фіолетового супутника, частота якого nф=n₀+DW_кол/h.

Можливий також процес, при якому в результаті непружного зіткнення фотон віддасть частину своєї енергії молекулі рис.31.8, б. При цьому молекула виявляється на більш високому коливальному рівні енергії, а енергія фотона зменшується — виникає червоний супутник із частотою .

Процеси пружного зіткнення фотона з молекулою характеризуються ймовірністю, яка значно перевищує відповідні ймовірності непружних зіткнень, тому в спектрі комбінаційного розсіювання центральна лінія найбільш інтенсивна.

Інтенсивність фіолетових супутників зростає з підвищенням температури, оскільки при нагріванні речовини зростає число молекул, що перебувають у збудженому коливальному стані. Однак навіть при високих температурах число таких молекул значно менше числа молекул, що перебувають в основному стані. Тому зіткнення фотонів зі збудженими молекулами відбуваються значно рідше в порівнянні з незбудженими. Цим пояснюється мала інтенсивність фіолетових супутників у порівнянні із червоними. Відзначимо також, зміна температури мало впливає на число незбуджених молекул, тому інтенсивність червоних супутників практично не залежить від температури.

Зсув частоти між лініями – супутниками й основною лінією комбінаційного розсіювання збігається із частотами коливального спектра молекул, що дозволяє без допомоги спеціальної інфрачервоної апаратури проводити дослідження коливальних спектрів молекул, виконуючи вимірювання у видимій частині спектра.

Люмінесценція

Крім термодинамічно рівноважного теплового випромінювання існують також нерівноважні випромінювання, одним з видів яких є люмінесценція. По визначенню С. І. Вавилова люмінесценцією називається надлишкове над тепловим випромінювання, якщо його тривалість перевищує 10^{‑ 10} с. Це визначення дозволяє відрізнити люмінесценцію, спектр якої, як правило, розташований у видимому діапазоні, від рівноважного теплового випромінювання, яке при кімнатній температурі у видимій частині спектра практично відсутнє. На відміну від відбитого світла, що зникає практично миттєво після перекриття падаючого променя, люмінесценція характеризується певною «інерційністю», тобто після припинення підведення енергії від зовнішнього джерела люмінесценція триває від 10^-10 с до декількох секунд і більше.

По механізму підведення енергії збудження розрізняють такі основні види люмінесценції.

1. Фотолюмінесценція – збудження молекул електромагнітним випромінюванням видимого й ультрафіолетового діапазонів.

2. Корпускулярна люмінесценція – збудження молекул ударами мікрочастинок (найчастіше електронів).

3. Хемілюмінесценція — виникнення світіння в ході хімічних перетворень, у яких енергія хімічної реакції перетворюється безпосередньо у світлову. Надзвичайно цікавий вид хемілюмінесценції — біолюмінесценція (світіння живих об'єктів (бактерій, світлячків, риб тощо).

4. Електролюмінесценція – світіння, що виникає при внесенні деяких напівпровідників в електричне поле, під дією якого електрони переходять на більш високі енергетичні рівні з наступними переходами на нижчі рівні енергії, що супроводжуються висиланням світлових квантів.

За тривалістю світіння люмінесценція підрозділяється на два види: флуоресценція (час загасання t ~ 10^-8 с) і фосфоресценція (t – до декількох секунд і навіть годин). Поділ люмінесценції на флуоресценцію та фосфоресценцію умовний, оскільки часові інтервали загасання цих видів люмінесценції не мають чітких границь і можуть перекриватися.

 

Розглянемо основні закономірності флуоресценції, що виникає, як правило, у газах, рідких або твердих розчинах.

Рис. 31.8

При збудженні флуоресценції електромагнітним випромінюванням із частотою n_з молекула, поглинувши фотон з енергією hn_зб, переходить на коливальний рівень збудженого електронного стану — перехід 1 (рис. 31.8). Збуджена молекула має надлишок коливальної енергії відносно інших молекул і дуже швидко (за час порядку 10^-12 с) безвипромінювальним шляхом віддає надлишок своєї енергії в навколишнє середовище — перехід 2. Далі, через час t ~ 10^-8 с молекула переходить на деякий коливальний рівень основного електронного стану — перехід 3, випустивши фотон енергії

 

,

 

тобто nл < nз. Дістали правило Стокса: світло люмінесценції має меншу частоту в порівнянні із частотою світла, що збуджує люмінесценцію.

Рис. 31.9

У ряді випадків правило Стокса порушується, тобто може виявитися, що nл > nзб. Люмінесценція, спостережувана в області частот nл > nзб, називається антистоксовою. Механізм виникнення антистоксової люмінесценції показаний на рис. 31.9. У цьому випадку до енергії збуджуючого кванта додається частина коливальної енергії молекули, у результаті чого квант люмінесценції має енергію

 

,

 

тобто nл > nз.

Більш загальним є правило Стокса-Ломмеля: спектр люмінесценції зсунутий в область менших частот у порівнянні зі спектром поглинання (рис. 31.10). Частота n₀, що відповідає точці перетинання спектрів поглинання й люмінесценції, задовольняє умові , тобто енергія кванта hn0 дорівнює різниці енергії збуджених і основного електронного станів. Ця частота аналогічна граничній частоті фотоефекта.

Рис. 31.10

Фотолюмінесценція застосовується для підсвічування шкал приладів, у яких використовуються кристалофосфори і які «підзаряджаються» при денному освітленні й потім висвічуються у темряві; в «трансформаторах» світлової енергії, які дозволяють перетворювати ультрафіолетове випромінювання у видиме (люмінесцентні лампи денного світла). Корпускулярна люмінесценція широко використається для відображення інформації (телевізійні екрани, осцилографи, дисплеї). З цією метою застосовують також пристрої, де використовується явище люмінесценції (світлодіоди, цифрове табло тощо).