Типи міжатомних зв'язків і утворення молекул

При зближенні молекул між ними виникають сили міжатомної взаємодії, які можуть приводити до утворення молекул.

Розрізняють два види міжатомних (хімічних) зв'язків – іонну та ковалентну.

Природа іонного зв'язку може бути пояснена в рамках класичної фізики як результат кулонівських сил притягання між різнойменно зарядженими іонами. Типовими прикладами молекул з іонним зв'язком є галоген-водні – HCl, HBr тощо. При зближенні атомів водню й галогену електрони атома водню переходять у зовнішню, недобудовану оболонку атома галогену, добудовуючи її до оболонки інертного газу. У результаті цього виникає кулонівське притягання між двома різнойменно зарядженими іонами, що забезпечує стійкість полярної молекули, що утворилася.

Ковалентний зв'язок має універсальний характер і утворюється між будь-якими атомами. У найбільш чистому виді ковалентний зв'язок проявляється в молекулах, що складаються з однотипних атомів, таких як H₂, O₂ тощо.

Природа ковалентного зв'язку не може бути пояснена в рамках класичної фізики й вимагає використання квантово-механічних уявлень. Як показали теоретичні розрахунки та експерименти, ковалентні зв'язки мають властивість насичення, що виражається в певній валентності атомів і певної спрямованості, що формує просторову структуру молекули. При зближенні атомів їх електронні оболонки починають перекриватися, що приводить до виникнення обмінної взаємодії, відповідальної за утворення ковалентного зв'язку між атомами (див. Додаток. 8).

Молекулярні спектри

Повна внутрішня енергія W молекули може бути представлена як сума енергій електронів Wел, коливального руху ядер W кол і обертального руху W об молекули як цілого:

 

.

 

Електронна частина енергії молекули, як і в атомі, може набувати дискретного ряду значень: , ,.... Стан з найменшим значенням енергії називається основним (незбудженим). Далі йде перший збуджений стан з енергією і т.д.

Перейдемо тепер до розгляду енергії коливального руху молекули.

Кожний атом молекули має три ступені свободи, тому якщо молекула складається з N атомів, то загальне число ступенів свободи дорівнює 3N. Із цього числа три ступені свободи доводяться на поступальний і три ступені – на обертальні рухи молекули як цілого. Отже, число коливальних ступенів свободи дорівнює 3N–6 і молекула може виконувати 3N–6 різних коливань. З достатнім наближенням можна вважати, що ці коливання є гармонічними із частотами n₁, n₂,..., n_3N-6. Енергія i-го гармонічного коливання може бути виражена через частоту гармонічного осцилятора формулою (див. §30.6)

 

,

(31.8)

 

де ni=0, 1, 2,... - коливальні квантові числа. Таким чином, коливальна частина енергії молекули квантується, тобто може мати ряд дискретних значень.

Обертальну енергію молекули можна представити у вигляді

 

,

(31.9)

 

де J — момент інерції молекули відносно осі, що проходить через її центр мас; L = Jw — момент імпульсу. Як і для електрона в атомі (див. § 31.1), момент імпульсу молекули квантується:

 

,

(31.10)

 

де j — обертальне квантове число, що приймає значення j=0, 1, 2,....

Таким чином, обертальна енергія молекули також квантується, тобто дискретна:

 

.

(31.11)

 

На підставі викладеного можна зробити висновок, що повна енергія молекули

 

 

може приймати лише дискретні значення.

Теорія й дослід показують, що відстань між електронними рівнями енергії значно більша відстаней між коливальними рівнями, які, у свою чергу, значно більші відстаней між обертальними рівнями енергії:

 

.

 

Рис. 31.5

Енергетична схема рівнів двохатомної молекули показана на рис. 31.5, де , , — електронні рівні; v = 0, 1, 2,... — коливальні квантові числа (нульовий коливальний рівень суміщений з електронним); j = 0, 1, 2,... - обертальні квантові числа.

У загальному випадку при поглинанні фотона енергії hn молекула може перейти в стан зі збудженням обертальних, коливальних і електронних рівнів енергії:

 

,

 

де, наприклад, — різниця енергій між коливальними рівнями v і v '.

У міліметровому діапазоні радіохвиль енергія фотона настільки мала, що її вистачає лише для збудження обертальних рівнів (DW об ≠ 0, DW кол =0, DW ел =0). Виникає обертальний спектр, що складається з ряду близько розташованих ліній. Частоти ліній цього спектра знаходять із умови

 

.

 

Для обертальних рівнів діє правило відбору: можливі переходи тільки між сусідніми рівнями, тому j^/ = j+1. Тоді

 

.

(31.12)

 

Вимірявши на досліді частоту обертальної лінії спектра, можна за допомогою (31.12) знайти момент інерції і потім – рівноважний стан між ядрами у двохатомній молекулі або розміри більш складних молекул.

Рис. 31.6

При збільшенні частоти квантів стають можливими переходи зі збудженням коливальних станів. При цьому також можуть збуджуватися обертальні рівні енергії. Виникає коливально-обертальний спектр (рис. 31.6), розташований в інфрачервоній області спектра (від 800 до 5000 нм). Цей вид спектра є смугастим: кожній смузі відповідає певна коливальна частота, а тонка структура смуг обумовлена переходами молекули на обертальні рівні енергії (рис. 31.6). Вимірявши експериментально частоти коливальних ліній спектра, можна розрахувати пружні константи молекули й визначити енергію її дисоціації.

І, нарешті, у видимій і ультрафіолетовій частині електромагнітного діапазону розташовується електронно-коливальний спектр (DW об ≠ 0, DW кол ≠ 0, DW ел ≠0). Для його реєстрації застосовують прилади, де обертальна структура спектра не розрізняється: у межах однієї коливальної лінії відбувається злиття всіх обертальних ліній.

Коливальна структура електронно-коливальних спектрів проявляється лише для найпростіших молекул. Складні багатоатомні молекули дають, як правило, суцільні спектри поглинання та випромінювання.

Спектри поглинання молекул у більшості випадків строго індивідуальні: кожна молекула має свій спектр. За видом спектра можна проводити ідентифікацію молекул, а за його інтенсивністю можна визначати концентрацію відповідної речовини. Завдяки цьому можливий спектральний аналіз складних хімічних сумішей.