Условия равновесия фаз. Фазовые диаграммы

Опыт показывает, что одно и то же однородное вещество в зависимости от внешних условий может находиться в различных состояниях, т.е. иметь разные макроскопические свойства (например: плотность, вязкость, проводимость и т.д.), и наоборот, при заданных внешних условиях в тепловом равновесии вещество может существовать не как однородное тело, а распадаться на две или более соприкасающиеся однородные части, находящиеся в различных макроскопических состояниях. Такие состояния называются фазовыми состояниями вещества. С точки зрения термодинамики фазой называется всякая однородная система, макроскопические свойства которой во всех точках одинаковы. Примерами таких состояний могут быть агрегатные состояния вещества – газообразное, жидкое, твердое, однородные состояния, отличающиеся химическим составом, различные аморфные и кристаллические модификации твердого тела. Понятие фазового состояния намного шире, чем понятие агрегатного состояния вещества. Можно сказать, что фазовое состояние - это понятие, основанное на различии в характере структурной организации вещества на молекулярном уровне. Например, полиморфные кристаллические модификации определенного вещества являются различными фазовыми состояниями, которые отличаются характером взаимного расположения атомов и молекул. Строго говоря, понятие агрегатного состояния не является точно определенным. Можно сказать, что агрегатное – газовое, жидкое и твердое состояния вещества в первую очередь различаются характером теплового движения атомов и молекул.

 

Условия равновесного существования многофазной системы (без учета особенностей, связанных со свойствами поверхности раздела фаз) сводятся к постоянству интенсивных параметров по всей рассматриваемой системе. Эти условия легко выводятся из принципа максимума энтропии для изолированной равновесной системы. Например, из требования максимальности энтропии двухфазной системы S = S₁ + S₂ = max (то есть вариация d S = 0), при неизменном состоянии всех частей системы, вытекает условие равенства нулю производной

,

где N₁ и N₂ числа частиц в первой и второй фазах соответственно. При условии постоянства полного числа частиц N₁ + N ₂ = N = const, т.е.

,

получаем:

Из основного термодинамического уравнения

представленного в виде

следует, что при постоянных E и V

.

Таким образом, условие равновесия фаз сводится к уравнению

и так как в равновесии T₁ = T₂, окончательно получаем

(3.1)

Следовательно, две фазы могут находиться в равновесии только при таких значениях температуры и давления, которые удовлетворяют уравнению (3.1). При изменении давления меняется температура сосуществования фаз. Эту зависимость P = P(T) можно изобразить графически на диаграмме фазовых состояний.

 

На рис. 3.1 показан пример такой диаграммы, изображенной в координатах P,T. Кривая 1, определяемая равенством химических потенциалов жидкой и газообразной фаз, разделяет на фазовой диаграмме области существования жидкой и газообразной фаз. Аналогично кривые 2 и 3 соответствуют равновесию жидкость-твердая фаза и газ-твердая фаза. Общая точка всех трех линий равновесия называется тройной точкой. В этой точке одновременно могут существовать все три фазы. Так как три фазы вещества могут одновременно находиться в равновесии только при определенном значении температуры, то тройные точки являются удобным стандартом для температурной шкалы. Для их воспроизведения не нужно заботиться о поддержании определенного давления, как это требуется, например, при выборе в качестве стандартной точки температуры плавления льда. В настоящее время в качестве стандарта для определения абсолютной температурной шкалы выбрана тройная точка воды, равная 273,16 К.

рис.3.1.

Фазовую диаграмму можно изобразить и в других координатах - T,V или P,V, где V - объем занимаемый определенным количеством вещества. На таких диаграммах состояния, в которых сосуществуют две фазы, в отличие от P,T -диаграмм, заполняют целую область плоскости. Это связано с тем, что двухфазные равновесные системы всегда имеют одинаковые температуры и давления, в то время как удельные объемы этих фаз различаются. На рис.3.2 показан пример T,V -диаграммы газ-жидкость. Заштрихованная область соответствует двухфазным состояниям, когда одновременно сосуществуют жидкая и газообразная фазы.

рис.3.2.

Например, точка С на рис.3.2 является состоянием, в котором объемы газообразной и жидкой фаз V_q + V₁ = V соотносятся в соответствии с так называемым правилом рычага

.

Аналогичным образом выглядит фазовая диаграмма в координатах P,V

Фазовые переходы второго рода — фазовые переходы, при которых первые производные термодинамических потенциалов по давлению и температуре изменяются непрерывно, тогда как их вторые производные испытывают скачок. Отсюда следует, в частности, что энергия и объём вещества при фазовом переходе второго рода не изменяются, но изменяются его теплоёмкость, сжимаемость, различные восприимчивости и т. д.

Тройна́я то́чка — точка на фазовой диаграмме, где сходятся три линии фазовых переходов. Тройная точка — это одна из характеристик химического вещества. Обычно тройная точка определяется значением температуры и давления, при котором вещество может равновесно находиться в трёх (отсюда и название) агрегатных состояниях — твёрдом, жидком и газообразном. В этой точке сходятся линии плавления,кипения и сублимации.

В более общем случае могут рассматриваться и другие фазы вещества, не соответствующие различнымагрегатным состояниям. На достаточно богатых фазовых диаграммах может быть несколько тройных точек. Вещество в тройной точке в состоянии термодинамического равновесия может частично находиться во всех трёх фазах. На многомерных фазовых диаграммах (то есть если кроме температуры и давленияприсутствуют иные интенсивные величины) могут существовать четверные и т. д. точки.