Равновесие при кристаллизации.

Растворимость вещества в жидких растворителях зависит от химической природы, свойств растворителя, Т и р. Растворители- вода, спирты, углеводороды и др. О увеличении Т также раствор становятся пресыщенными и переходят в состояние неустойчивого равновесия. Переход из неравновесного состояния в равновесное сопровождение выпадения кристаллов. На рис. представлена диаграмма состояния газ- жидк.- тв. тело для расплавов.

Точка А является тройкой, в ней в равновесии

 

одновременно находится газ, жид. и тв.тело.

Для этой точки А: компоненты- 1,фазы- 3. По

првилу фаз Гиббса. Число степеней свободы:

С + Ф = К +2

С + 3 = 1 + 2

С = 0

Следовательно при изменении любого параметра (Т или р) произойдет исчезновение одной или двух фаз.

Линия ОА- кривая сублимации, они отражает условия перехода твердой фазы в паровую, линия жидкое состоиние.

АК- кривая перехода жидкости в газообр. состояние.

АВ- условия перехода жид. в твердую фазу.

Рт- давление тройной точки

Ркр- характ. Критическую точку К.

Если Т >Ткр исчезает различие между газом и жидкостью.

На фазовое равновесие двухкомпонентных систем могут оказывать влияние три параметра: Т,р и С. Однако при кристаллизации из растворов основном интерес представляют жидк. и тв. фазы данной системы. Поскольку Р незначительно влияет на равновесие между жидкой и тв. фазами, фазовые превращения представлены на диаграмме температуры-концентрация.

Зависимость равновесной концентрации

(1) и пересыщения (2) от Т.

I- Область,соответств. состоянию

раствора до насыщения, кристаллизации

в этой области не происходит.

II- область метастабильная, относительно

устойчивая.

В III области происходит массовая

кристаллизация, кристаллы растут очень

быстро.

Изогидрическая кристаллизация abc, концентрация уменьшается от .

Изотермическая кристаллизация – de (T3= const)

Концентрация увеличивается, наступает пересыщение, переход из II в III область и массовая кристаллизация.

Выбор метода кристаллизация зависят от технико- эконом. расчетов.

 

Материальный баланс кристаллизации.

 

По общим потокам.

(*)

- расход начального раствора

- расход конечного (маточного) раствора

- расход кристаллов (кристаллической фазы)

- поток выпаренной воды.

Баланс по безводному веществу.

(*+1)

- расход кристаллической фазы в пересчете на растворенное вещества

М- молекулярная масса кристалла без растворителя

- молекулярная масса кристалла с учетом воды- Кристаллосольвит или ………………………………….

Например, сульфат кристаллизуется при t=50 как Cu 5 O, при более высоких t как Cu 3 O. Получим расход кристаллической фазы из (*) и (+1)

 

 

Если кристаллическая фаза не включает растворитель 𝝀=1

При изотермической кристаллизации (удаление растворителя насыщенного раствора – выпаривание)

тогда

При изогидрической кристаллизации (

 

 

Тепловой баланс.

Изотермическая кристаллизация

 

 

 

C н,т,к – теплоемкость начального раствора,кристаллов,маточного раствора

- температура начального раствора

- температура маточного раствора

- теплота кристаллизации

Q- приход теплоты с теплоносителем

- потери теплоты

- энтальпия вторачных паров

Здесь - кон-конденсация.

 

 

- греющий пар

Отсюда находят -расход греющего пара.

Изолированная кристаллизация

 

 

Здесь W=0

-расход охл. жидкости

-теплоемкость охл. жидкости

-темпер.охл.начального и конечного

Отсюда находить -расход охл. жидкости.

Кинетика процесса кристаллизации.

 

Кристаллизация идей только в пересыщенных растворах. Разность между концентрации раствора, при которой начинается определение зародышей и концентрация насыщенного раствора называется максимальным пересыщением.

Причиной возникновения зародышей кристаллов в растворах является флуктация концентраций. Образуется склонение молекул.

Начиная с некоторого радиуса (0,5 5нм) начинается рост зародышей.

ln =

- поверхностное натяжение

С- концентрация раствора в момент начало кристала

- равновесная растворимость

- поверхностное натяжение

М- молекулярная масса кристаллов

- плотность кристаллов

В настоящее время наибольшее распространение получила диффузионная теория роста кристаллов. Сначала перенос молекулкристаллизуемого вещества к поверхности кристаллов и встраивание молекулв кристаллическую решетку. При этом возможно три варианта протекания процесса:

1. Процесс встраивания молекул в кристалл идет с большой скоростью, и кинетика процесса определяется скоростью подвода вещества к поверхности кристалла.

- концентрация вещества у поверхности кристалла

- концентрация вещества в объеме раствора

- коэффициент массоотдачи в жидкой фазе

- поверхность кристалла

Процесс подвода идет большой скоростью, и кинетика процесса определяется скоростью встраивания молекул в кристалл.

 

- на поверхности кристалла

- концентрация насыщения

- коэфф. массо отдачи в твердой фазе

3. Оба процесса протекают с соизмеримым скоростями.

Есть и другие теории: поверхностного натяжения,

адсорбционная,

дислокационная.

На кинетику процесса кристаллы влияет пересыщение, температура, интенсивность перемешивания другие механические воздействия.

С ростом температуры растет скорость роста кристаллов. Перемешивание увеличивается скорость образования зародышей кристаллов.

Особо чистые вещества можно получить кристаллы. Смеси можно разделить кристаллизацией. Известно 32 вида кристаллов.