Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграммы состояния однокомпонентных систем

 

Основной закон фазового равновесия, часто называемый правилом фаз Гиббса, является одним из важных применений второго начала термодинамики к изучению превращение в гетерогенных системах, в которых возможны переходы вещества из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение твердых веществ, перераспределение твердого вещества между двумя растворителями и др.).

Соотношение

С = К ─ Ф + 2 (1.6)

называется правилом фаз Гиббса: число степеней свободы (С) равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов (К) системы минус число фаз (Ф) плюс два.

Если на равновесие в системе, кроме температуры и давления, могут влиять другие внешние факторы, например, электрические и магнитные поля, поле тяготения и т.д., то в уравнении (1.6) число внешних факторов (n) будет больше двух:

 

С = К ─ Ф + n (1.7)

 

В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества (компонента) в различных агрегатных состояниях. Согласно правилу фаз Гиббса при К=1 число степеней свободы будет равно:

 

С = 1 ─ Ф + 2 = 3 ─ Ф (1.8)

 

Таким образом, число равновесных фаз в однокомпонентной системе не может быть больше трѐх, т.е. могут существовать системы: однофазные, двухфазные и трѐхфазные.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или от еѐ состава, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой.

На рис.1.1 и рис.1.2 приведены фазовые диаграммы состояния различных однокомпонентных систем.

Рис.1.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы.	Рис.1.2. Диаграмма состояния воды.

 

 

Три кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвечает одному агрегатному состоянию вещества: твердое, жидкое и газообразное. Кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя фазами.

Кривая ОС ─ характеризует зависимость давления насыщенного пара над жидкостью и называется кривой испарения; кривая ОВ ─ зависимость температуры плавления (замерзания) жидкости от внешнего давления и называется кривой плавления; кривая ОА ─ зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом от температуры и называется кривой возгонки, кривая OD определяет давление насыщенного пара над переохлажденной водой (метастабильное состояние). Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные соответствующие процессы: конденсации, кристаллизации и сублимации.

Все кривые на диаграммах можно описать с помощью уравнения Клапейрона - Клаузиуса (1.13). В процессе плавления (кривая ОВ, рис.1.1), объем образующейся жидкой фазы больше объема твердой фазы и производная давления по температуре положительная, поэтому с увеличением давления температура плавления увеличивается. На рис.1.2 показан процесс плавления, в котором объем твердой фазы больше объема жидкой фазы и производная, это значит, что с ростом давления температура плавления вещества уменьшается (кривая

ОВ, рис.1.2). Таким свойством обладает только небольшое число веществ, например, вода, висмут, сурьма, чугун.

В процессе испарения (кривая ОС на рис. 1.1 и 1.2) производная положительная, поэтому при повышении давления температура кипения всегда увеличивается.

Точка О называется тройной точкой, т.к. в ней могут находиться в равновесии одновременно три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Число степеней свободы в тройной точке равно С = 3 ─ Ф = 3 ─ 3= 0, это значит, что нельзя изменять ни один из параметров, иначе состояние равновесия в системе изменится.

Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости, называется давлением насыщенного пара (для краткости давление пара жидкости).

Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя сосуществующими фазами имеет только одну степень свободы С = 3 ─ Ф = 3 ─ 2 = 1. Следовательно, в процессе испарения можно произвольно изменять один из параметров (либо температуру, либо давление) и при этом не изменится число и природа фаз.

Давление пара над поверхностью стабильного химического вещества (жидкости или твердого тела) определяется только температурой и не зависит от количества взятого вещества, от количества пара и от наличия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отношению к другому пару.

 

 

Уравнение Клапейрона - Клаузиуса для процесса парообразования

Рассмотрим закономерности, связанные с превращением одной фазы чистого вещества в другую.

При равновесии между двумя фазами должно выполняться условие:

 

; (1.9)

 

Где - химический потенциал соответствующей фазы. Для обратимых процессов можно написать выражения для химического потенциала одного моля чистого вещества в первой и второй фазах:

 

+ ;

 

+ ; (1.10)

 

 

Подставим уравнения (1. 10) в условие равновесия (1.9):

 

+ = + ; (1.11)

 

Преобразуем полученное выражение:

 

; (1.12)

 

 

Для обратимых изотермических переходов выполняется:

; (1.12)

где теплота фазового перехода; Т ─ температура фазового перехода.

Подставляя значение в уравнение (1.12), получаем выражение:

 

; (1.13)

Уравнение (1.13) называется уравнением Клапейрона - Клаузиуса и используется для описания термодинамики любых равновесных фазовых переходов.

В уравнении (1.13) величины имеют следующую размерность: ─ теплота фазового перехода, Дж/моль; изменение молярного объема при переходе из одной фазы в другую, /моль, производная указывает на соотношение изменения температуры и изменения давления при сохранении равновесия между обеими фазами, Па/К.

При испарении жидкого вещества или возгонке твердого вещества уравнение (1.13) можно упростить, сделав следующие допущения:

 

1) Vп>>Vж,, т (Vп ─ молярный объем пара, V ж, т ─ молярный объем жидкого или твердого вещества), поэтому можно пренебречь в знаменателе уравнения (1.13) величиной V ж, т, то есть объемом жидкости, тогда V п─ V ж, т= V п;

 

2) пар подчиняется уравнению состояния идеального газа, поэтому для 1 моль вещества можно записать:

; (1.14)

 

Подставим уравнение (1.14) в (1.13) и получим новое выражение:

 

; (1.15)

 

 

С учетом данных допущений уравнение Клапейрона - Клаузиуса (1.15) принимает вид

 

; (1.16)

 

 

где - теплота испарения или теплота возгонки.

 

3) теплота испарения (теплота возгонки) является постоянной величиной, т.е. не зависит от температуры.

 

Уравнение (1.16) после интегрирования (неопределенный интеграл) при постоянных величинах и R имеет вид:

+ B; (1.17)

 

где A и В ─ постоянные интегрирования.

Величина В зависит от размерности, в которой выражено давление (правильно в Па, приемлемо в атм. или в мм рт.ст.).

Уравнение (1.17) часто применяют для определения теплоты парообразования (испарения) графическим способом, поскольку оно имеет вид уравнения прямой.

Для удобства построения графика уравнение (1.17) преобразуют к виду:

 

+ B; (1.18)

 

 

Уравнение (1.18) отвечает линейной зависимости от , представленной на рис. 1.3.

 

 

 

Рис.1.3. Линейная зависимость ln p легколетучего вещества от T/ 1000

 

.

По тангенсу угла наклона прямой линии (рис.1.3) можно определить теплоту фазового перехода, так как, где ─ угол, образованный прямой и осью абсциссы. Отсюда теплота парообразования равна:

 

; (1.19)

 

Тангенс угла наклона прямой линии вычисляется как отношение длины противолежащего катета (а) к длине прилежащего катета (b), взятых в абсолютных величинах согласно масштабу полученного графика на рис 1.3:

 

 

Этот способ определения теплоты фазового перехода называют аналитическим.

Наиболее грубым допущением из трех, принятых нами при выводе уравнения (1.16), является предположение о независимости от температуры. Однако, учитывая, что при низких давлениях теплота парообразования мало зависит от температуры, в первом приближении можно допустить, что является постоянной величиной и мало отличается от величины при стандартных условиях (=1 атм и =298 К).

Для многих недиссоциированных легколетучих жидкостей отношение приблизительно равно (88±4) Дж/моль·К (константа Трутона). Значительные положительные отклонения от этой величины указывают на заметную ассоциацию молекул.

Экспериментальная часть

 

1. Определение теплоты парообразования легколетучей жидкости

Цели работы:

1. Изучить зависимость давления насыщенного пара легколетучей жидкости от температуры.

2. Вычислить теплоту парообразования легколетучей жидкости на основании опытных данных графическим и аналитическим способом.

3. Рассчитать изменение энтропии в процессе испарения исследуемой жидкости.