Электрохимия и электрохимические методы исследования

В БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ

 

1. Жидкости и ткани организма как проводники второго рода. Удельная и эквивалентная электропроводности, их изменение с концентрацией раствора. Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении. Абсолютная скорость движения и подвижность ионов. Закон Кольрауша.

 

Под прохождением электрического тока через вещество подразумевают направленное движение (перенос) электрических зарядов. В зависимости от природы их носителя различают проводники первого рода и проводники второго рода.

В проводниках первого рода перенос электрического заряда осуществляется за счет направленного движения электронов. К ним относятся главным образом сплавы металлов, металлы и их расплавы.

В проводниках второго рода перенос электрического заряда осуществляется за счет направленного движения ионов. К ним относятся все электролиты. Причем в большинстве случаев используются растворы или расплавы данных соединений, так как именно в таких системах за счет действия растворителя или высокой температуры образуются в достаточных количествах свободные ионы, способные перемещаться под действием внешнего электрического поля.

Ткани организма человека относятся к проводникам второго рода, поэтому прохождение через них электрического тока связано с перемещением положительно заряженных частиц (катионов) к отрицательному полюсу - катоду, а отрицательно заряженных частиц (анионов) - к положительному полюсу - аноду.

Электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости проводников первого рода). Электропроводность - математическая оценка способности раствора проводить электрический ток, зависит в основном от степени минерализации исследуемого раствора и его температуры.

 

Способность вещества проводить электрический ток количественно характеризуется электропроводностью L, которую можно предсказать как величину, обратную сопротивлению проводника R:

 

где ρ – удельное сопротивление; Х - удельная электрическая проводимость; S – площадь сечения проводника; l – длина проводника.

Электрическая проводимость в растворах электролита зависит от числа ионов в объёме раствора между электродами и скорости их движения.

 

Для оценки проводимости растворов и влияния на неё различных факторов применяют две величины: удельную (Χ) и молярную (эквивалентную) (λ) электрическую проводимость.

Удельной электрической проводимостью (Χ) называют электропроводность раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см2, расположенными на расстоянии 1 см (измеряется в См·см-1 или См·м-1).

χ=1/R*l/S

 

Удельная электрическая проводимость раствора электролита зависит от природы электролита, концентрации раствора и температуры.

 

Молярная электрическая проводимость – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моля электролита при данной концентрации.

(электропроводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалентов растворенного электролита при расстоянии между электродами = 1 м)

Молярная электрическая проводимость равна электрической проводимости такого объёма (V,см3) раствора, в котором содержится 1 моль растворённого электролита, причём электроды расположены на расстоянии 1 см друг от друга.

Из определения удельной и молярной электрических проводимостей следует, что они связаны соотношением:

где С – концентрация, моль/дм3; λ – молярная электрическая проводимость, См×см2/моль; Χ – удельная электрическая проводимость, См/см.

Молярная электрическая проводимость слабых электролитов меньше, чем сильных; так как даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала (α‹1). Следовательно, несмотря на то, что в объёме раствора, заключённого между электродами, содержится 1 моль электролита, переносчиков электрического тока – ионов в данном объёме меньше, чем в растворе сильного электролита. Повышение молярной электрической проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации.

Для слабых электролитов отношение молярной электропроводности раствора при данном разбавлении (λ) к молярной электропроводности при бесконечно большом разбавлении (λº) характеризует истинную степень электролитической диссоциации.

У слабых электролитов с разбавлением раствора увеличивается степень электролитической диссоциации и молярная электропроводность; константа же диссоциации при неизменной температуре остаётся постоянной величиной (закон разбавления Оствальда). Константа диссоциации Кдис, α, λ и концентрация (разбавление) подобных растворов связаны между собою следующими уравнениями:

Кдис =

Кдис =

или

Кдис = ,

где V=1/C – разбавление раствора, л/г-экв.

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью (α=1),

Уменьшение молярной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций у сильных электролитов связано только с уменьшением скоростей движения ионов.

Сильные электролиты не подчиняются закону разбавления.

Закон Кольрауша (или закон аддитивности электропроводности при бесконечном разбавлении электролитов) гласит, что в бесконечно разбавленном растворе перенос электричества осуществляется всеми ионами независимо друг от друга; при этом общая молярная электропроводность раствора равна сумме молярных электропроводностей отдельных ионов.

 

При достижении предельной электропроводимости прекращается межионное взаимодействие, и ионы движутся независимо друг от друга:

,

где и – предельные электропроводимости или подвижности ионов (катиона и аниона) (табл. 13).

Подвижности ионов пропорциональны их абсолютным скоростям движения и рассчитываются по формулам:

; ,

где F – постоянная Фарадея; V – абсолютная скорость движения иона.

 

Абсолютная скорость движения иона – это скорость передвижения иона к электроду, отнесенная к единице напряженности электрического поля.

Скорость движения ионов в растворе зависит от их природы, температуры и природы растворителя, а именно:

1. Природа иона определяется его радиусом r и зарядом Z. Эти два фактора характеризуют поляризующую способность ионов по отношению к растворителю. В растворах скорость движения ионов определяется размерами сольватированных (гидратированных) ионов. Чем меньше радиус иона и больше заряд, тем большим поляризующим действием ион обладает.

2. Природа растворителя характеризуется диэлектрической постоянной D Е. С уменьшением величины D Е падает способность растворителя сольватировать ионы в растворе; электропроводимость раствора уменьшается, поскольку происходит уменьшение степени диссоциации веществ в малополярных растворителях.

3. С ростом температуры электропроводимость увеличивается на каждый градус на 2 % (вследствие уменьшения сольватной оболочки).

 

Биотка­ни — это проводники II рода.

При прохожде­нии постоянного тока через тело человека возникает постоянное электрическое поле, т.е. человеческий организм становится слож­ным электрическим проводником. Организм в целом, а также его различные ткани представляют собой сложный электролитический раствор. Величина электропроводности зависит от содержания в тканях жидкости.

Жидкие среды организма: кровь, лимфа, моча, спинномозговая жидкость - обладают наибольшей электропроводностью.

К хорошим проводникам также относятся внутренние органы и мышечная ткань, а к плохим - кость, жировая ткань. Большим сопротивлением проводимости обладает кожа, особенно ее роговой слой. В коже ток проходит в основном через протоки потовых и сальных желез, межклеточные пространства эпидермиса.

 

 

2. Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование, его сущность и использование в количественном анализе и медико-биологических исследованиях. Электрическая проводимость биологических жидкостей и тканей в норме и патологии.

 

Кондуктометрия – физико-химический метод исследования различных систем, основанный на измерении их электрической проводимости.

К-м находит применение в биохимических, физиологических, санитарно-гигиенических и клинических исследованиях. Этот метод используют для определения общего содержания и состояния электролитов в различных биологических объектах: плазме и сыворотке крови, желудочном соке, моче, тканевой жидкости, а также в водах минеральных источников и в продуктах питания.

Кондуктометрия является одним из наиболее точных методов измерения констант диссоциации физиологически важных электролитов, ИЭТочек аминокислот, пептидов и белков.

Сущность всех кондуктометрических методов изучения различных свойств проводников сводится к измерению их сопротивления или электрической проводимости

 

Кондуктометрическое титрование широко применяют для количественного определения кислот, оснований и солей в различных жидкостях, в том числе и биологического происхождения.

Анализ значений молярной подвижности ионов позволяет сформулировать следующие правила:

1. При равных концентрациях электрическая проводимость растворов сильной кислоты или сильного основания больше электрической проводимости растворов их солей.

2. При равных концентрациях электрическая проводимость раствора слабой кислоты меньше электрической проводимости раствора её соли.

Поэтому при титровании растворов кислот растворами оснований в точке эквивалентности наблюдается резкое изменение электрической проводимости.

Пусть раствор сильной кислоты HCl неизвестной концентрации титруется раствором сильного основания NaOH. Идёёт реакция нейтрализации:

HCl+NaOH çèNaCl + H2O

Водородные ионы Н⁺, обладающие большей подвижностью, в растворе замещаются менее подвижными катионами основания Na⁺. Электрическая проводимость вследствие этого уменьшается и в точке эквивалентности становится минимальной. Добавление избытка щёлочи приводит к появлению в растворе избытка высокоподвижных гидроксид-ионов. Это вновь приводит к увеличению электрической проводимости.

При титровании раствора слабой уксусной кислоты раствором сильного основания NaOH

CH3COOH + NaOHç èCH3COONa+H 2O

Происходит замещение слабого электролита (кислоты), плохо диссоциирующего на ионы, на сильный электролит (соль) полностью диссоциирующий на ионы. Так как соль диссоциирует на малоподвижные ионы, то электрическая проводимость возрастает незначительно. Появление избытка щёлочи приводит к появлению высокоподвижных гидроксид-ионов, вследствие чего электрическая проводимость резко возрастает.

 

Живой организм с точки зрения электрохимии можно рассматривать как систему, состоящую из клеток и межклеточного пространства, заполненного раствором электролитов.

Удельная электрическая проводимость клеток составляет приблизительно 10^-3- 10^-9 Ом^-1*м^-1, а межклеточной жидкости – 10^-3 Ом^-1*м^-1.

По электрической проводимости биологические ткани и жидкости можно расположить в такой последовательности: кровь, лимфа, ликвор, желчь> мышечная ткань, серое вещество мозга>ткань лёгких, сердечная мышца, ткань печени> жировая ткань, костная>роговой слой эпидермиса кожи.

Изменение электрической проводимости тканей и клеток широко используют для диагностических целей. Паталогические процессы, а также отмирание тканей приводят к изменению проницаемости клеточных мембран. Это, в свою очередь, приводит к тому, что уменьшается зависимость электрической проводимости от частоты тока, а при полной гибели клеток она вообще перестаёт зависеть от частоты тока.

Так как электрическая проводимость клеток и тканей определяется концентрацией свободных ионов, по электрической проводимости судят о проницаемости клеточных мембран для ионов. Повышение электрической проводимости указывает на увеличение содержания свободных ионов, а уменьшение – на то, что их концентрация падает.

 

 

3. Потенциометрия. Измерение электродных потенциалов. Хлорсеребряный электрод, стеклянный электроды; ионоселективные электроды. Потенциометрическое титрование и его использование в количественном анализе и медико-биологических исследованиях (рН–метрия).

 

Потенциометрия (от лат. potentia — сила, действие и греч. metreo — измеряю) — совокупность методов исследования систем основанных на измерении электродвижущих сил (ЭДС гальванических элементов (цепей), составленных из соответствующим образом подобранных электродов. Широко применяется в биохимических, физиологических, клинических лабораториях для определения активности (концентрации) ионов в растворах, водородного показателя, окислительно-восстановительного потенциала, биоэлектрических потенциалов для потенциометрического титрования и др.
Измерение ЭДС цепи производят компенсационным методом, при котором в момент измерения ток через исследуемую цепь не проходит, так как ее ЭДС компенсируется внешней, противоположно направленной разностью потенциалов, созданной на определенном отрезке сопротивления при помощи источника постоянного тока (обычно аккумулятора).
Для измерения потенциалов электродов применяют электроды сравнения

Для измерения потенциала исследуемого электрода составляют цепь:
где М—металл, МА — соль данного металла. Измеряют ЭДС Е цепи и рассчитывают потенциал по формуле еm = eHg — Е или ем = eHg + Е, если М менее активный, чем ртуть.
При измерении биоэлектрических потенциалов чаще применяют хлорсеребряный электрод сравнения, состоящий из серебряной проволоки с нанесенным на ней слоем AgCl, погруженной в раствор КCl. Электродные растворы соединяются обычно при помощи U-образной трубки, заполненной студнем агара, насыщенным КCl, иногда KNO3 или NH4NO3.

Зная еm, можно рассчитать активность am ионов в растворе, по отношению к которым электрод обратим. Зависимость между потенциалом и активностью ионов выражается формулой Нернста.
Измерение рН растворов производят при помощи электродов, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода. Наиболее распространены три электрода: водородный, хингидронный и стеклянный.
Водородный электрод. Электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. (Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честьЛуиджи Гальвани. Переход химической энергии в электрическую энергию происходит в гальванических элементах.) Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит от концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н+ + 2e− = H2

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.

Наиболее важные требования к электродам сравнения:

1) Электрод должен работать в интервале температур.

2) Стабильность работы.

3) Воспроизводимость результатов.

4) Должен быть совместим с исследуемым расплавом.

5) Отсутствие стационарных потенциалов.

В этом случае составляют водородно-каломельную цепь:
Измеряют ЭДС цепи Е и рассчитывают рН по формуле.
Водородный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей, а также «ядов», отравляющих платиновый электрод (H2S,AgH3 и др.).
Стеклянный электрод дает наиболее надежные результаты при измерении рН биологических жидкостей. Он применим в широком интервале рН в присутствии окислителей и восстановителей. Стеклянные электроды — тип ионоселективных электродов, сделанных из легированных стеклянных мембран, которые чувствительны к специфическим ионам, используемые для определения концентрации ионов в растворе. Важная часть приборов химического анализа и физико-химических исследований. В современной практике широко применяются мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ, в том числе и стеклянные), являющиеся частью гальванического элемента.Электрический потенциал электродной системы в растворе чувствителен к изменению содержания определённого вида ионов, что выражается и в зависимости электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента от концентрации этих ионов. По обе стороны стеклянной мембраны наливают два раствора. Один из них, стандартный, обычно 0,1 н. НCl, другой, исследуемый, с неизвестным рН. Оба раствора соединяют с электродами сравнения (обычно хлорсеребряный). При измерении ЭДС полученной цепи вследствие большого внутреннего сопротивления стеклянной мембраны в потенциометр, кроме компенсационной установки, монтируют усилитель тока. Такие приборы называются рН-метрами. Предварительно прибор калибрируют, измеряя ЭДС нескольких цепей с известными значениями рН внешнего раствора, и строят расчетный график рН= f (ЭДС), по которому определяют рН.
Потенциометрическое титрование производят для определения общей концентрации кислот, щелочей, окислителей или восстановителей солей и др. Метод заключается в измерении ЭДС цепи, составленной из индикаторного электрода, погруженного в титруемый раствор, и электрода сравнения. Индикаторный электрод выбирают так, чтобы его потенциал зависел от концентрации титруемого вещества. При титровании окислителей и восстановителей применяют гладкий платиновый электрод.
Кривую титрования строят в координатах «ЭДС— V (объем раствора реактива)». Точка эквивалентности (см. Титрование) определяется по скачкообразному изменению потенциала в ней. Для расчета концентрации применяют формулу V1H1=V2Н2, где V и Н — соответственно объем и нормальность титруемого раствора и раствора прибавляемого реактива.

 

4. Электродные и окислительно-восстановительные (ОВ) потенциалы. Механизм возникновения электродных и ОВ-потенциалов. Уравнение Нернста, уравнение Петерса.

 

Электро́дный потенциа́л —это ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода, электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как "разность потенциалов на границе электрод – раствор", т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны)..

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

Измерение потенциалов.

Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, обычно называемые просто электродные потенциалы, представляющие собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю (для водных систем).

 

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, Eh или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода являются: Pt/Fe3+,Fe2+

Определение величины редокс-потенциала.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (Ared), так и окисленное соединение (Aox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

Aox + n·e− → Ared,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях

Применение в биохимии.

В биохимии для обозначения передаваемого от донора к акцептору одного электронного эквивалента (электрона, либо электрона и протона и др.) часто используют термин восстановительный эквивалент. Этот термин ничего не говорит о том, что именно передается — электрон как таковой, водородный атом, гидрид-ион (Н-) или же передача происходит в реакции с кислородом, приводящей к образованию окисленного продукта.

Способность восстановителя отдавать электроны окислителю выражается величиной окислительно-восстановительного потенциала (стандартного восстановительного потенциала) или редокс-потенциала. Редокс-потенциал определяют измерением электродвижущей силы (э. д. с.) в вольтах, возникающей в полуэлементе, в которомвосстановитель и окислитель, присутствующие в концентрациях равных 1 моль/литр при 25°С и рН 7,0, находятся в равновесии с электродом, способным приниматьэлектроны от восстановителя и передавать их окислителю. В качестве стандарта принят редокс-потенциал реакции Н2 → 2Н+ + 2e−, который при давлении газообразного водорода в 1 атмосферу при концентрации ионов Н+ равной 1 моль/литр (что соответствует рН = 0) и при 25°С условно принят за нуль. В условиях значения рН, принятого в качестве стандарта при биохимических расчетах, то есть при рН 7,0, редокс-потенциал (Е°´) водородного электрода (системы Н2 / 2Н+) равен -0,42 В.

Значения редокс-потенциала (Е°´) для некоторых окислительно-восстановительных пар, играющих важную роль при переносе электронов в биологических системах:

Восстановитель	Окислитель	Ео´, В
Н2	2Н+	-0,42
НАД • Н + Н+	НАД+	-0,32
НАДФ • Н + Н+	НАДФ+	-0,32
Флавопротеин (восст.)	Флавопротеин (окисл.)	-0,12
Кофермент Q • Н2	Кофермент Q	+0,04
Цитохром B (Fe2+)	Цитохром B (Fe3+)	+0,07
ЦитохромC1 (Fe2+)	ЦитохромC1 (Fe3+)	+0,23
ЦитохромA (Fe2+)	Цитохром A(Fe3+)	+0,29
ЦитохромA3 (Fe2+)	Цитохром A3 (Fe3+)	+0,55
H2O	½ О2	+0,82

Система с более отрицательным редокс-потенциалом обладает большей способностью отдавать электроны системе с более положительным редокс-потенциалом. Например, пара НАД • Н / НАД+, редокс-потенциал которой равен -0,32 В будет отдавать свои электроны окислительно-восстановительной паре флавопротеин (восстановл.) / флавопротеин (окислен.), имеющей потенциал −0,12 В, то есть более положительный. Большая положительная величина редокс-потенциала окислительно-восстановительной пары вода/кислород (+0,82 В) указывает на то, что у этой пары способность отдавать электроны (то есть способность образовывать молекулярный кислород) выражена очень слабо. Иначе можно сказать, что у молекулярного кислорода очень велико сродство к электронам или водородным атомам.

 

При соприкосновении двух химически или физически разно­родных материалов между ними возникает разность потенциа­лов. Наибольший интерес представляют контакты проводников: металл (1) - металл (2), металл - раствор соли металла, рас­твор электролита (1) - раствор электролита (2) и т. д. (рисунок 24). Изменение потенциала при переходе через границу происходит резко, поэтому говорят, что имеет место скачок потенциала.

Рисунок 24 – Контакты различных проводников

 

Возникновение скачка по­тенциала вызывается различ­ными причинами, зависящими от природы контактирующих материалов. Главной причиной является обмен заряженными частицами, в результате кото­рого создается избыток носите­лей электричества данного зна­ка по одну сторону и их недоста­ток по другую сторону границы раздела. Обмен заряженных частиц приводит к возникнове­нию двойного электрического слоя. Двойной электрический слой подобен заряженному кон­денсатору с определенной раз­ностью потенциалов между об­кладками.

Иногда перенос заряженных частиц через границу раздела фаз невозможен (водный раст­вор электролита — воздух, водный раствор ПАВ — воздух и т. д.). В этом случае скачок потенциала возникает в результате адсорб­ции растворенных веществ на границе раздела, причем обе «обкладки» конденсатора находятся в этом случае в жидкой фазе.

Механизм возникновения электродного потенциала.При кон­такте металлической пластинки с водой расположенные на по­верхности катионы металла гидратируются полярными молекула­ми воды (рисунок 25, а). Выделяющаяся при этом энергия гидра­тации Егидет на разрыв связи ионов с кристаллической решет­кой металла Eм. Вследствие этого расположенные на поверхности катионы переходят в водную фазу. Металлическая пластинка при этом приобретает отрицательный заряд, а близлежащий слой воды — положительный. Таким образом, на границе раздела металл — вода возникает двойной электрический слой (рисунок 25, б).

 

 

 

Рисунок 25– Рисунок 26 Рисунок 25 Возникновение скачка потенциала на границе

раздела металл – вода

 

Скачок потенциала, возникающий на границе раздела металл — раствор его соли, называется электродным потенциалом φ.

С возрастанием заряда скорость перехода Vм→ж ионов из ме­талла в жидкость уменьшается. В то же время скорость обрат­ного процесса Vж→м возрастает. При определенном заряде метал­ла устанавливается равновесие, которое характеризуется равен­ством скоростей прямого и обратного процесса

Vм→ж = Vж→м. Устанавливающаяся при этом разность потенциалов в двойном электрическом слое зависит от природы металла, растворителя и температуры.

Более сложную картину наблюдают, когда металл контакти­рует не с чистой водой, а с раствором соли этого металла (рисунок 26). Например, в случае элемента Якоби - Даниэля цинковая пластинка погружена в раствор цинка сульфата (рисунок 26, а), а мед­ная - в раствор меди сульфата (рисунок 26, б). Возникновение элек­тродного потенциала обусловлено обрати­мым переходом катио­нов Мz+ из металла М в раствор его соли и об­ратно Мz+металл↔*Мz+ раствор.

 

Рисунок 26 – Возникновение скачка потенциала на границе раздела металл - раствор его соли

 

Пусть Vм→р - скорость перехода ионов Мz⁺ из металла в раствор, а Vp→м - скорость пе­рехода тех же ионов из раствора на поверх­ность металла. В об­щем случае Vм→р и Vp→мнеодинаковы. Они становятся равными, когда между жидкой и твердой фазами устанавливается равно­весие.