Растворимость газов при данной температуре в растворе электролита меньше, чем в чистом растворителе; в растворе электролита происходит высаливание газов.

 

, (4.15)

где С_о – растворимость газа в чистом растворителе;

С – растворимость газа в растворе электролита;

С_э – концентрация электролита в растворе;

К_с – константа Сеченова, зависящая от природы газа, электролита и температуры.

Растворимость газа в уравнении (4.15) выражена молярной долей газа в полученном растворе.

Уменьшение растворимости газов в присутствии электролита объясняется сольватацией ионов электролита молекулами растворителя, в результате чего уменьшается число свободных молекул растворителя, а следовательно, уменьшается его растворяющая способность. При этом, чем больше концентрация электролита (С_э) в растворе, тем меньше растворимость (С) данного газа в растворе электролита.

Изменения растворимости газов в крови при изменении давления могут вызывать тяжелые заболевания. Кессонная болезнь, от которой страдают водолазы, связана с зависимостью растворимости газа от давления газа. При погружении водолаза на глубину, например, 50 м общее давление увеличивается в 5 раз и растворимость азота в плазме крови при таком давлении по закону Генри в 5 раз больше, чем на поверхности. Если поднимать водолаза слишком быстро на поверхность, то давление в легких резко уменьшается и резко уменьшается растворимость газов в плазме крови. Вследствие этого часть газов выделяется из крови в виде пузырьков, которые закупоривают мелкие сосуды в различных органах и тканях (эмболия), что может привести к тяжелому поражению тканей и даже гибели человека. Аналогичная картина может возникнуть при разгерметизации скафандров летчиков – высотников, кабин самолетов и спускаемых космических аппаратов. В последнее время применяют гипербарическую оксигенацию, то есть помещают больных в барокамеры с повышенным давлением кислорода в воздухе, что приводит к улучшению снабжения тканей кислородом и такой способ лечения приводит к хорошим результатам.

4. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля и следствия из него: понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов, зависимость их от концентрации раствора. Криометрия и эбулиометрия.

 

Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором

Жидкость обладает свойством испаряться, отрываясь от поверхности. Если жидкость находится в открытом сосуде, то молекулы пара будут улетать, пока вся жидкость не испарится. Если сосуд закрыть крышкой, то молекулы пара, ударяясь о поверхность жидкости, могут поглотиться жидкостью, снова переходя в жидкое состояние, то есть будет одновременно происходить процесс, обратный испарению – процесс конденсации пара в жидкость. И наступит момент, когда скорости прямого процесса испарения (↑) и обратного процесса конденсации (↓) станут равны, то есть наступит состояние динамического равновесия процессов испарения жидкости и конденсации пара, то есть наступит такое состояние системы, когда число частиц, испаряющихся с поверхности жидкости за единицу времени, будет равно числу частиц, переходящих в жидкость из паровой среды.

_{испарение}

Жидкость ↔ Пар – Q (5.1.)

^{конденсация}

При наступлении равновесия изменение энергии Гиббса системы будет равно нулю (∆G = 0), а энергия Гиббса системы имеет минимальное значение.

Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром, а давление такого пара называется давлением насыщенного пара чистого растворителя.

Состоянию равновесия отвечает определенная концентрация насыщенного пара над жидкостью, которая есть величина постоянная при данной температуре.

Давление насыщенного пара зависит от температуры, от природы жидкости (или твердого тела) и не зависит от количества взятой жидкости и количества пара над жидкостью, а также от количества воздуха или другого газа, инертного по отношению к данному пару.

При повышении температуры давление насыщенного пара над чистым растворителем (Р_о) увеличивается в соответствии с принципом Ле-Шателье, так как испарение – эндотермический процесс (∆Н_исп > 0).

До сих пор рассматривалось испарение чистых растворителей, над которыми создавалось давление насыщенного пара (Р_о), например, давление водяного пара над чистой водой.

Если теперь растворить в воде или другом летучем растворителе (этанол, диэтиловый эфир и т.д.) нелетучее растворяемое вещество, например, сахар или натрий-хлорид, то испаряться, то есть превращаться в пар, будет только летучий растворитель (вода), а нелетучий сахар или NaCl не будут испаряться. При этом концентрация растворителя в образовавшемся растворе уменьшится и уменьшится поверхность испарения для молекул воды. Кроме того, растворенное вещество (сахар или NaCl) гидратируется молекулами воды и вода частично связывается, что затрудняет процесс испарения воды в водяной пар. Все это приводит к уменьшению числа частиц растворителя, переходящих в паровую фазу. В результате давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества (Р) всегда меньше, чем давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (Р_о), то есть Р < Р_о. При этом чем больше концентрация растворенного вещества, тем ниже давление пара растворителя над раствором.

Французский физико-химик Ф.Рауль первым сформулировал законы, описывающие влияние растворенного вещества на физические свойства растворителя.

В 1887 г. он сформулировал закон, устанавливающий зависимость понижения давления насыщенного пара растворителя над растворами нелетучих неэлектролитов от концентрации раствора: