Использование реакций нуклеофильного замещения.

Реакции нуклеофильного замещения. Например, алкилгалогениды с нуклеофилами реагируют по схеме:

R-H + Y^- → R – Y + Hal^-

R – Hal + HY: → R – Y⁺H + Hal^- → R-Y + HHal

Нуклеофильное замещение представляет собой разрыв связи R – Hal и образование новой связи R – Y. Эти процессы могут идти или одновременно (синхронно) или последовательно (асинхронно).

Замещения галогена на алкоксильную группу:

R-X + H – O - Alk → R - O – Alk + HX

Простой эфир

Замещения галогена на нитро группу:

R-X + NaNO₂ → R – NO₂ + NaX

нитроалкан

Замещения галогена на аминогруппу:

R-X + NaNH₂ → R – NH₂ + NaX

аминоалкан

Замещения галогена на нитрильную группу:

R-X + NaC≡N → R – C≡N + NaX

алкилнитрил

Синхронный (S_N2) механизм.

Замещения галогена на гидроксильную группу:

 

CH₃ – CH₂ – C^*H – CH₃ + NaOH → CH₃ – CH₂ – C^*H – CH₃ + NaCl

 

Cl OH

втор - бутилхлорид втор – бутиловый спирт

 

* - асимметричный атом углерода, то есть атом углерода с четырьмя разными заместителями.

Нуклеофил (ОН^-) атакует асимметрический атом углерода субстрата с «тыла» по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена). По мере приближения нуклеофила все три заместителя, отталкиваясь от него, «уходят» по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи С-Hal. В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый нуклеофилом, переходит в sр²-гибридное состояние, его р - орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора. Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, О на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя. Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О - С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду. Происходит обращение конфигурации. Энергетический профиль S_N2:

(R) – втор - (переходное состояние) (S) – втор - бутиловый

бутилхлорид спирт

 

Рис. 3.26. Энергетический профиль реакции, протекающей по механизму S_N2.

Е_акт – энергия (энтальпия) активации;

∆G – энтальпия реакции.

 

Асинхронный (S_N1) механизм. Согласно этому механизму реакция протекает в 2 стадии.

Первая стадия: диссоциация, которая протекает под действием полярного растворителя, характеризуется максимальной энергией активации, поэтому протекает с минимальной скоростью:

RX = [R^δ+ ·····X^δ-] = R⁺ + X^- (лимитирующая)

Вторая стадия: образование новой связи RY

R⁺ + Y^- → RY

Данные процессы относят к мономолекулярным поскольку скорость такой химической реакции будет определяться концентрацией исходного соединения RХ:

υ_x.p. = k [RX]

 

 

 

1 - RX

2 – разрыхление связи

RX [R^δ+ ·····X^δ-]

3 - R⁺ + X^-

4 – образование связи RY

R⁺ + Y^- → [R^δ+ ·····Y^δ-]

5 - → RY

 

Рис. 3.27. Энергетический профиль реакции, протекающей по механизму S_N1.

Е_а1 – энергия (энтальпия) активации первой стадии;

Е_а2 – энергия (энтальпия) активации второй стадии.

 

 

Cтереохимия данного процесса.

Атака нуклеофила может идти с двух сторон: а и b с равной вероятностью:

В случае а – происходит обращение конфигурации продукта относительно исходной конфигурации. В случае b – обращения конфигурациине происходит. Следовательно, продукт химических реакций, протекающих по механизму S_N1 – рацемат (смесь двух оптических изомеров, имеющих разную конфигурацию).

 

Лабораторная работа №18 «Ацилирование»

 

Замена атома водорода амино- или гидроксигруппы остатком кислородсодержащей минеральной, карбоновой или сульфокислоты называется ацилированием.

В практике ацилирования наиболее широкое применение получили кислоты, среди которых особое значение имеет муравьиная, уксусная щавелевая, реже бензойная кислота. Чаще применяют уксусные и фталевые ангидриды, а из неорганических оксид серы (VI). Большое значение реакциях ацелирования приобрели галогенангидриды, в частности хлорангидриды, например, хлористый бензоил С₆Н₅СОСl и ряд его замещенных.

 

 

Практическая часть